全 文 ：第 5 卷 第 2 期
19 9 0年 6月
西 北 林 学 院 学 报
J u or n a l
ofN r ot h w s et r n eF or es t r y C ol l eg e
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,
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J u n
。
1 9 9 0
几种松树木材和针叶精油成分
及巴山松的分类问题 `
曲式曾 张付舜
(西北林学院 )
孙宏义二 陈友地
( 中国林业科学研 究院
林产化学工业研究所 )
摘 要
本文对巴 山松 、 马尾松和油松的木材和针叶的挥发性枯类进行了分析比较 , 共鉴定
出 6 0多种单枯 、 倍半枯 、 非枯烃类和一些 醋类化合物 。 计算 了各种样品 间的 相关系数和
距离, 结果表明 巴 山松在分类上 与油松关系较接近 。 巴 山松不论是木材精油还是针叶精 油
其中都以单枯成分占优势 ; 木材精 油 中主要 成分是 a 一策烯 ( 最高含量达 92 % ) , 并特含
有脂肪酮 ; 针叶精 油主要 成分可 以 是 a 一旅烯 ( 最高含量 35 % ) , 也可 以是石 竹烯 ( 最
高含量 3 0写 ) 。 马尾松木材精 油中高含量的是长叶烯 (2 0 . 51 % ) , 油松特含有广 茬香烯 。
关键词 : 巴 山松 , 油松 ; 马尾松 , 针叶 ; 木材 ; 精 油 , 单枯 ; 倍半枯 , 气相 色谱 ;
植物化学分类
由于巴 山松 ( P i n : ` 5 h e n坷艺 M a s t . ) 、 油松 ( P 。 t a乙u l a 。 f o : n` 5 C a r r 。 ) 和马尾松 ( P 。
扭 。 : : 。耐 a1 :。 L a m b . ) 在形态上的某些相似性 , 对于巴山松的分类归属问题 , 存在着几种不 同
的看法 〔 ’ J , 不同作者根据各白对形态的观察 , 曾把它作为一个独立的种 ; 或作为马尾松的一
个变种 ; 或归 并为油松或作为油松的一个变种等 。 截然不同的分类处理 , 在实际工作中经常
发生混淆不易区分 。
巴山松为我国特有树种 。 主要分布在湖北西部 , 四川东北部和陕西南部等省区 。 在垂直
分布上 , 巴山松多分布在 1 2 0 一 2 6 o o m 的山地 , 同时分布有马尾松或油松 。
将挥发性菇类成分作为松树化学分类依据的研究 , 曾有过报道 昭 一 ` ’ 7一 ’ ` 〕 。 A r t hur 〔。 J
等在研究西黄松 (尸 . p 。 dn cl os a) 和约佛松 (尸 . j讨厂介刀i) 的化学成分中发现 , 前 者 的 木
材 挥 发 油中含菇烯 , 后者主要含 n一庚烷 , n一壬烷 , n一十一烷等烃类 。 这种典 型 差别 ,
来稿 日期 : 1 9 8 9一 1 1一 0 3
· 本文由张付舜执笔 , 并于 1 9 8 4年在中国首届植物化学分类学术讨论 会上宣读 。
一 本院 1 9 8 4届毕业生 , 现在中国科学院兰州沙漠研究所工作 。
2 西 北 林 学 院 学 报 5 卷
是以化学成分用于植物分类的一次成功尝试 。 M i rov 〔“ ’ 3〕用松节油的化学成分 , 澄清了分类
学上的许多混乱情况 (如约佛松被错放在大洋洲类群 ) 。 S q iu l lac e 〔` J 指出 , “ 菇类组成 受
遗传因子制约很强 , 环境对它的影响往往很小 ” 。 R e z a[ “ 〕等研究 了 欧 洲 赤 松 ( 尸 . 5夕卜
介 : lt is )树皮含油树脂中 5 种单菇的遗传模式 ,在绝大多数无性系和杂交子代 中 , 5种单菇的
水平与孟德尔遗传规律一致 ,可作为鉴别无性系和种群基因结构研沈的标识物。 5 t a n ley t “ 1
认为 , 在松属的化学分类上针叶和树干含油树脂中的菇类比心材中的酚类更适合作为依据 。
本文试图通过几种松树木材和针叶中挥发性菇类成分的比较研究 , 探讨它们之间的亲缘
关系 , 以求明确分类上的正确处理 。
1 实验与方法
1
。
1 样品来派
依据模式标本的描述 , 在模式产地及分布区内 (见表 1 ) ,选择立地条件 、年龄尽可能相
似 , 形态上具有代表性的植株 , 采集针叶和相同树高部位的木材 , 用塑料袋密封运回 , 当即进
行精油提取 。
表 1 样 品 来 派
祥品编号 传统 的分类名称或形态特征 采 集 地 海拔高度 (m ) 树龄 ( a ) 采 集 日 期
马尾松
油 松
巴山松
巴 山松或形鑫似巴山松
巴 山松与油松 的中间类型
溯北房县柳树桩
陕西宁映县火地塘
湖北兴 山县棒子岭
映西南郑县黎坪
湖北房县柳树枢
映西 南郑县黎坪
1 2 0 0
1 7 0 0
1 3 0 0
1 5 0 0
13 00
1 5 0 0
3 2
3 2
3 5
1 1 1
3 1
3 3
1仑3 4年 4月 3日
1 9 8 4年 4月 2 5日
1 9 8 4年4月 5日
1 9 8 4年 4月 1 8 日
1 9 8 4年4月5日
1 9 8 4年4月 1 8 日
1
.
2 精油提取
针叶用水蒸汽蒸馏法 , 木材用石油醚萃取法提取精油 〔` 。” “ 一 ’ ” 〕 。 针叶碎度 cI m左右 ,
木材碎度 2 c m x 3 c m x 0 . 3~ 0 . c4 m (所得精油较木屑得率高 ) 。 针叶蒸馏 2 . h5 , 平均得率
针叶
木材 ·
针叶
水材
针叶
木材
针叶
木材
0
。
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.
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。
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一 1 4 。 5 9 .
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1
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4 8 3 3
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。
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1
。
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。
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5
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5
5
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2
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5么nō .曰a一.L
p 且 二
。 受精 油量限制 , D 值未浏齐 , 由于精油 中溶荆脱 除不彻底 , 木材精油的 D 、 n , 〔a 〕 、 有一 定误差 。
二 p H试 纸检测 。
2期 曲式曾 张付舜等 : 几种松树木材和针叶精油成分及分类问题
约 0 . 18 %( 占样品湿重 ) , 其中巴山松稍高 , 马尾松次之 。 木材浸溃过夜 , 回收精油得率约
O
。
3% (混入溶剂部分未完全回收 ) 。 精油产品为淡黄绿色透明油状液体 , 具香气 , 物理常数
列于表 2 。
1
。
3 精油成分分析鉴定
精油成分定性分析用 JM S一 D 3 0 色谱 / 质谱 / 计算机联用仪 , 按文献 〔 ’ “ 一 ` 。 ’ 方法进行
成分定性 。 测定条件色谱柱 S E一 30 玻璃毛细管柱 , 柱温 1 0 ~ 2 0 o0 c ( 3 O c / m i n ) 。 注 入
口温度 2 5’0 “ C ,分流比 1 : 1 0 ; 质谱分析离化电压 7 0e V ( E l源 ) 。 组分定量用面积归一法测定 。
2 结果和讨论
分析结果列于表 3 、 表 4 。
衰 3 几种松树针叶和木材精油化学成分比较
序 质谱确认 分子的化合物 分子式
针叶中精油含 t ( % ) 木材中精油含量 ( % )
弓 t 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6, 名 称 . 1 乙 西 任 。 。 1 乙 若 4 。 。
014
八Un甘
1 三 环 烯
Z a 一流烯
3 玫 烯
4 日一盆烯
5 日一松油烯
6 龙 脑 烯
7 △含一皆烯
8 1
,
8一菇二烯
9 日一水芹烯
1 0 丫一松油烯
1 1 2
,
4 ( 8 )一
对盖二烯
12 龙 脑
13 松油一 4一
醇
1 4 “ 一松油醉
1 5 乙酸芳掉脂
1 6 乙酸龙脑脂
1 7 乙酸松油脂
1 8 乙酸橙花脂
1 9 各一榄香烯
2 0 于古王巴烯
2 1 日一榄香烯
2 2 反一石竹烯
2 3 顺一石竹烯
2 4 反一 日一
1 3 6
1 3 6
1 3 6
1 3 6
1 3 6
1 3 6
13 6
1 3 6
1 3 6
1 36
C : oH : .
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。
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。
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。
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。
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。
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1 8 0
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1 5 4
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19 6
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25 一
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4 西 北 林 学 院 学 报 5卷
(续表 3)
2 5井草烯
2 6 Y一杜松烯
2 7 Y一揽香烯
2 8p一草澄
茄烯
2 9各一杜松烯
0 3a一 MU一
Ur 0 1n e e
31未鉴定
32 Y一古芸烯
3 3未鉴定
34 别香树烯
5 3雪松脑
习6 防风根 始
37香叶始
8 3 3
一
7
,
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甲羞二环
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,
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,
6
,
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4 4 〔 s · ( E . 2 。
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2 0 4 C i s H: 一 3
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4 5
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基乙 基 ) ~ 1 ,
3
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6
,
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吐5 “ 号化合物的
顺 反异构体
单菇烃总含量
2 7 2 C :
o H : :
2 7 2 C : oH s :
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单钻含氧化合物总量
倍半枯含氧化合物总量
乙酸醉类总 含量
1
。
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1 3 0
。
8 9 3
。
7 8 1
。
9 3 1
。
0 6
2 期 曲式曾 张付舜等 : 几种松树木材和针叶精油成分及分类问题
户一. 巨. ~ ~ ~ ~.一一 . , ~ 一一 r . , . 冲. . ~ 一 ~ .一 -一一 - 一一 - - - 一~ 一一一一一一一- 一, ~ 户~ - . `一一一一- -一一一 , - 一一一一裹 4化 几种针叶和木材精油特有成分比较祥品号 合 物 名 · 称 分子量 分 子 式 百分含量
1 针 刺柏脑 2 2 C“ H 26 0
2
,
s一二甲墓 + 一酸 甲配 2 2 s C : . n : 50 :
3
,
7
,
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未 定
未 定
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C i o H 一。
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。
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20汉木 丫一广蕃香烯
a 一植香烯
忿一甲基十六烷
未 定
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乙 氧基一 1一十二醇
7一甲基+ 七烷
2 一甲基十八烷
材 未 定
3
。
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Z s o C一 ,H 5 00 : 0
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2 5 4 C: a H: 5 0
.
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2 6 8 C x a H` 0 0 . 1 0
0
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1 3 6 C: o H x . 2
.
0,
1 52 0
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木 2一 十三酮
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1
,
3一二甲基一 8一异丙基三环
〔 4 . 4。 0 . 0 : ,勺癸一 3一烯立体 异构体
a 一草澄茄烯
未 定
未 定
19 8
2 0 4
C i o H l o O
C i s H : 。 O
C i o H : -
2 0 4
2 0 4
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木 1 , 7 , 7一三 甲基一桥 (环 内桥接 ) 一二环
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针叶
木材
针叶
木材
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未 定 0 . 10
6 西 北 林 学 院 学 _报 5 卷
2
.
1精油成分用于几种松树分类的讨论
由分析结果显见这几种松树之间精油成分和含量的差异及某些相似性 。 为便于比较 , 参
考文献方法进行数值处理 比 。 1 , 将马尾松 ( 1号样 ) , 和油松 ( 2号样 ) 作为无争议的标准
树种作对照 , 其它松树样品
论它们之间的亲缘关系 。
按下列公式计算的相关系数 (r ; j ) 和欧 氏距离 ( d ; )J 比较 , 讨
m乙 (X 、 、 一 灭 、 ) (X 、 j一 灭 : )
r 玉 j =
了〔公 (X 、 ` 一见 ; ) “ E (X 、 J一 见 j ) 2 〕k 二 1 k = 1
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d ; J = 了k习 (X ; 、 一 X s 、 ) 名二 1
计算结果列入表 5 。
分混合数据进行的计算 。
表 5
表 5包括用针叶和木材精油成分分别进行的计算和用针叶和木材成
几种松树相关系教 (r ; : ) 和欧氏距离 d( ; 』) 比较
对比树号 针 叶 木 材 针叶与木材 混合数据
犷 ir ; ; d : ; r 玉 d d
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3 8
一
8 2
1 7
。
1 7
可以看出 , 巴山松 ( 3号 ) 近于油松 ( 2 号 ) , 而距 马尾松 ( 1号 )较远 , 而且 d : : ( 16 。 9 8 )
远小于 d , : ( 48 . 6 0) 。 它们的位置关系是由 1号 、 3号` 2号 , 即巴山松位于马尾松和油松
之间 。
表 4 内各样品针叶和木材精油中含量较大 (在 1 ~ 20 % ) 的特有成分中 , 在木材精油中 ,
2期 曲式曾 张付舜等 : 几种松树木材和针叶精油成分及分类问题 7
1 号样中有 2种 , 其中长叶烯占2 0 . 5 1% , 是区别于其它松树的一个突出特点 ; 2号样中有一
种 , 广蕾香烯占 3 . 43 % ; 3号样中有一种 , 酮类占1 . 13 % 。 在针叶精油中 , 1号样有 1种 ,
刺柏脑占2 . 39 % , 2号样的松油烯含量约 1 % ; 3号样的 1 , 4( 8) 一对盖二烯含量 2 . 09 % 。而
其它样品 ( 4 一 6 号 ) , 特有成分都不如这些样品表现突出 。 特有成分的存在 , 为 3号样 (巴
山松 ) 作为一个独立的种 ,提供了一定的论据 。 但从相关系数和欧氏距离看 (见表 5的卜 2 ,
1一 3 , 2一 3) , 思山松和马尾松或油松的关系都没有马尾松和油松的差别显著。 4 , 5 , 6 号
松 (巴山松和油松的中间类型或形态近似巴山松 ) 与 l 号 (马尾松 ) 、 2号 (油松 ) 相比 ,
也表现出木材精油成分距马尾松较远 , 而距油松和巴山松较近 , 相关系数 (r ; )J 均较高 ,这
与对木材的形态观察是一致的 。 混合数据 (木材和针叶数据合并计算的 r ; ;和 d ; J ) 也同样显
示这一规律性。 唯针叶成分的倾向不明显 。 5号样与 6号之间相比特别显示相对较近的关系 。
从成分上看 , 二者无明显的特有成分 , 且其针叶中都有作为第一大成分的顺石竹烯 (分别占
24
.
02 和 2 9 . 8 6% ) , 它们与 3 , 4号的主成分之一的反石竹烯是顺反异构体 , 这些化学证据
支持 5 , 6 号在分类上归为一化学组 。
把油松 ( 2 号样 ) 和马尾松 ( 1号样 ) 作为对照种 , 而 3 ~ 6 号样 (巴山松和形态介于
巴山松和油松之间的一些类型 ) 的化学分类比较 , 均显示距油松较近 。 同时 , 彼此又有一定
程度的差异 , 因此 , 可考虑作为种下不 同的化学型 (油松或巴山松的 ) 。
由以上方法得到的这种化学上的远近关系 , 还可以从一些主要成分在各样品 中的分布 ,
以及单菇 、 倍半菇总量的比较中观察到 。 这与我们从形态上的观察鉴定相一致 。 说明精油化
学成分在松属分类上的可行性 。
总上 , 化学成分的研究 , 为松属的正确分类提供了新的依据 。 说明了它们之间的关系及
巴山松在分类上应处的位置 , 既不应视为毫无变异典型的油松 , 更不应视为与马尾松近缘而
作为马尾松的变种 , 而是近于油松的一个分类群 。 这个结论与近年来最新形态方面的研究结
果一致 。 由于油松种内在各地变异较大 , 与邻近种关系也缺乏类似研究 , 故最终如何处理 ,
有待进一 步全面研究。
2
。
2 关于精油成分地理变异 、 季节变异和树赞效应的讨论
全部样品都采自汉水流域 , 同时作为形态相似而地理位置不同的 5号 (湖北 ) 和 6 号树
(陕南 ) , 其计算结果和主要成分也极相似 (如木材第一主成分 a 一旅烯分别是 8 4 . 1 0% 和
8 5
.
5 1% ; 针叶中第一主成分顺一一石竹烯分别是 2 4 . 02 %和2 9 . 8 6% ) , 看不到明显的地理影
响 。 L a p p 〔 2 ` 〕在研究美国 43 个地方 4 20 个 J a 。无松样品时 , 除少数例外 , 也没有发现明显的地
理位置影响 。
各样品的年龄大都在 30 年左右 (见表 1 ) , 唯 4 号样是 1 1 年 。 树龄悬殊 , 究竟对成分产
生多大影响 ? T ob ol s ik 认为叶和皮层组织的生命短 , 不同年龄的树可 以用完全等价年龄的叶
组织进行比较 , 这如同在木质含油树脂中所看到的那样 , 单菇成分的变异 , 可以减少到最小
的影响 , 这样 , 母体和幼苗的成分是可以比较的 〔 2 2 〕 。 但心材随年龄而增加 , 这应为一般规
律 。 我们曾计算了心材直径与试材圆木直径之比 ,发现年龄 30 年左右 到 I n 年其比值从 0 . 20 左
右提高到 0 . 40 。 从这个意义上讲 , 4 号的木材成分或许会存在一些树龄的影响 。
挥发性成分随季节变异 问题 , 曾有人 〔 “ 2 ’ 报告过晚秋和冬季变异最小。 本工作是几乎同
8 西 北 林 学 院 学 报 5 卷
时取样的平行比较 , 因而 , 季节因素不很重要 。
2
.
a 精油化学成分的讨论
从 一表 3 、 4 末项可知 , 木材中单菇含量 占绝对优势 (绝大多数含量在 86 ~ 95 % ) , 而马
尾松稍有例外 , 单菇含量仅占60 % , 而倍半菇却高至 3 5% ; 针叶除个别样品外 , 虽也是单菇
占优势 , 但单菇和倍半菇含量的比值远不如木材中那样大 ; 作为单菇成分的 a一一旅烯 , 在木
材中都是第一大成分 , 而且含量非常高 (最高 92 % ) , 而在针叶中含量相对少得多 (最高 35 % ) ,
有时降为第二大成分 (石竹烯升为第一大成分 ) 。 分析中 3号松含有较高的 a一旅烯 ( 2 3% ) ,
可望作为 a一旅烯利用的一个潜在来源 。
本工作承王明昌 、 王开运 、 呆树彪 、 杨平厚及湖北兴山 、 房县林业局及柳树拯 、 棒子岭林业站诸 同志大力协助取
样 , 朱玮 、 石海玲侧物理 常数 ; 姜紫荣作气相 色谱定量 , 穆可培、 牛春山教授给 以支抒 , 吴中录教授审阅全文并提出
修改意见 , 中国科学院植物研 究所何 关福教授 审阅全文 , 农` 此一并致谢。
参 考 文 献
1 中科 院中国植物 志编辑委员会 . 中国植物 志 。 北京 : 科学 出版社 , 1 9 7 8 , 7卷 , 24 9~ 2 51
2 胡 昌序等译 . 植物化学分类学 . 北京 : 科学 出版社 , 1 9 8。 , 138
3 黄鸣龙 , 黄维 恒等译 . 有机化学展望 ( 论文集 ) . 北京 : 科 学 出版社 , 1 95 匆 39 5
4 斯 奎里 A . E . 挥发性茹类成 分 . 林木 遗传与育种译丛 , 1 9 7 9 , 40 ~ 42
5 南京药学院 。 药材学 。 19 6 0 , 3 06
6 安徽农 学院林学系 。 马尾松 。 北 京 : 中国林 业出版 社 , 1 9 8 2
7 A r t h u r B
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1 5 E k u n d a y o 0
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2期 曲式曾 张付舜等 :几种松树木材和针们卜精油成分及分类问题 9
1 7 M a sa da Y
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