全 文 ：　第 40卷　第 2期
Vol.40　 No.2 　　　
山　东　大　学　学　报　(工　学　版)
JOURNALOFSHANDONGUNIVERSITY(ENGINEERINGSCIENCE)　 　　
2010年 4月　
Apr.2010　
收稿日期:2009-06-08
基金项目:国家自然科学基金资助项目(50878121);山东省自然科学基金资助项目(2006GG2206007);山东省博士后创新基金资助项目(200802020)
作者简介:王文懿(1984-),女 ,山东泰安人 ,硕士研究生 ,主要研究方向为环境监测与分析.E-mail:wwywjp@163.com
＊通讯作者:岳钦艳(1958-),女 ,山东曹县人 ,教授 ,主要研究方向为水污染控制和固体废物处理处置.E-mail:qyyue@sdu.edu.cn
　文章编号:1672-3961(2010)02-0105-05
改性芦竹对磷酸根动态吸附及脱附再生的研究
王文懿 ,岳钦艳＊ ,李倩 ,许醒 ,高宝玉
(山东大学环境科学与工程学院 , 山东 济南 250100)
摘要:将芦竹与环氧氯丙烷 、乙二胺 、三乙胺反应 ,合成出一种新型吸附剂。研究了改性芦竹对磷酸根的动态吸附
及脱附再生效果 ,分别考察了在动态吸附 、脱附再生过程中各种因素的影响。实验结果表明:与改性前相比 ,芦竹
的吸附性能有了很大提高。随着 KH2PO4溶液质量浓度的增加 , 改性芦竹吸附磷酸根至饱和的时间缩短 , 动态吸
附的穿透点提前;随着 KH2PO4溶液流速增大 , 改性芦竹对磷酸根的去除率降低;在 pH为 5.0时 , 吸附效果最好;
脱附再生实验中 ,分别选用 0.01mol/LNaCl溶液 、HCl溶液和 NaOH溶液做脱附剂进行脱附可以得到较好的脱
附效果。
关键词:改性芦竹;磷酸根;动态吸附;动态脱附;吸附量;脱附率
中图分类号:X506　　　文献标志码:A
Studyondynamicadsorptionanddesorptionofphosphatebythe
modifiedgiantreed
WANGWen-yi, YUEQin-yan＊ , LIQian, XUXing, GAOBao-yu
(SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering, ShandongUniversity, Jinan250100, China)
Abstract:Thegiantreed(GR)wasmodifiedfortheremovalofphosphatebyreactingwithepichlorohydrin, ethylene-
diamine(EDA)andtriethylamine.Thefactorsinfluencingdynamicadsorptionanddesorptionwereinvestigatedandthe
re-adsorptioneffectsofphosphateweretested.Theresultsshowedthattheadsorptioncapacityofthemodifiedgiantreed
greatlyincreasedmuch, comparedwithgiantreed.Ashorterbreakthroughtimewasfoundinahigherconcentrationof
phosphateandthephosphateremovalinsolutiondecreasedwithincreasingflowvelocity.TheeffectivepHforphosphate
removalwas5.0.The0.01mol/LNaCl, HClandNaOHsolutionshadgooddesorptioncapacities.
Keywords:modifiedgiantreed;phosphate;dynamicadsorption;dynamicdesorption;adsorptivecapacity;desorptionrate
0　引言
芦竹是一种分布范围广 、适应力强的多年生草
本植物 ,它对盐碱 、干旱 、贫瘠都具有一定的忍耐
力 [ 1] 。芦竹常被作为造纸原料之一 ,但是芦竹蒸煮
困难 ,得率低 ,具有高温高碱的特性 ,其化学浆硬度
高 、强度性能差 ,难于漂白 [ 2] ,因此芦竹并不是理想
的造纸原料 。芦竹中含有丰富的纤维素 ,纤维素链
中每个葡萄糖基环上有活泼的羟基能够发生一系列
化学反应 ,如酯化 、醚化和接枝共聚等[ 3-4] 。通过化
学反应 ,可以将芦竹改性成为一种功能化纤维素材
料 ,用作分散剂 、吸附剂 。
随着我国经济社会的迅猛发展 ,水污染日趋加
剧 ,由此造成的水体富营养化问题也越来越严
重[ 5] 。磷是水体富营养化的限制因子 ,磷的去除对
于富营养化水体的修复具有重要的意义 [ 6] 。目前
用于水中除磷的常用方法有以下几种:(1)化学沉
　 106　 山　东　大　学　学　报　(工　学　版) 第 40卷　
淀法 ,但这种方法对 pH值要求较高 ,且由于人为添
加了絮凝剂 、石灰等 ,使产生的污泥量较大 ,难于处
理 。在当今世界各国普遍强调水环境应大规模控磷
的情况下 ,化学沉淀法很难满足实际应用的需要;(2)
电解法 ,这种方法的主要缺点是沉淀生成量及电极材
料消耗量较大 ,运行费用较高;(3)微生物法 ,此法的
缺点是:所用药量大 ,处理费用较高 ,且产生大量的化
学污泥[ 7] 。而吸附法除磷由于其高效 、快速 、无二次
污染 、易操作受到越来越多的关注[ 8-9] 。以芦竹为原
料通过化学改性方法合成出一种全新的吸附剂 ,用于
水中磷酸根的吸附去除 ,取得了较好的效果 。
与传统的吸附剂相比 ,改性芦竹吸附剂具有原
料易得 、吸附效率高特点 。作者曾经研究过改性芦
竹吸附剂对磷酸根的静态吸附 。吸附过程为自发放
热反应 ,吸附活化能较低 ,为物理吸附 ,用 Langmiur
吸附等温方程和伪二级吸附动力学模型可以很好地
描述其吸附过程 。本文探讨了改性芦竹吸附剂对磷
酸根的动态吸附及动态脱附 , 分别考察了在动态吸
附 、脱附过程中各种因素的影响 ,找到了该吸附剂动
态吸附脱附最佳的生产工艺条件。为其实际工业化
应用提供了参考 ,对减轻我国水体富营养化具有重
要的理论和实际意义 。
1　实验部分
1.1　试剂与仪器
芦竹取自山东济南 ,环氧氯丙烷 、乙二胺 、三乙胺 、
N, N-二甲基甲酰胺均购自天津市大茂化学试剂厂。
HH.S精密恒温水浴锅(江苏省金坛市医疗仪
器厂);JJ-1增力电动搅拌器(江苏省金坛市医疗仪
器厂);HY-4调速多用振荡器(江苏省金坛市医疗
仪器厂);PHS-25C微机型酸度计(广州市雄发仪
器有限公司);AL204型分析天平;WFZ756紫外可
见光光度仪(上海光谱有限公司)。
1.2　改性芦竹的合成
将一定量的芦竹用去离子水洗净 , 100 ℃干燥
72h,然后将芦竹粉碎至颗粒直径为 100 ～ 250μm。
取 5克芦竹 ,与 10mL环氧氯丙烷和 10mLN, N-
二甲基甲酰胺于 250mL三口烧瓶中混合搅拌 ,在
80℃下恒温活化 45 min;再缓慢加入 2mL的乙二
胺 , 继续在 80 ℃的条件下在圆底烧瓶中反应
45min;最后加入 10 mL99%的三乙胺与上述混合
物搅拌 , 80℃加热 180 min。经以上步骤处理得到
的初级产品先用 500mL去离子水洗净以除去多余
杂质 ,然后在 100℃下干燥 12h,经研磨后使得颗粒
直径小于 250μm,再经过去离子水洗涤 、干燥 、过筛
分级 ,待用 。
1.3　对芦竹吸附性能及再生效果的研究
在室温(20℃)、室压(101 KPa)下进行以下实
验:
(1)动态吸附:准确称取 1g改性芦竹 ,装入柱
(柱径 ×柱高为 1.6cm×20cm)中(作固定相),使
KH2PO4溶液以一定流速流过固定相 ,接取流出液 ,
每 10mL为一份 。测定各份中 KH2PO4的浓度。绘
制流出液浓度与时间的关系曲线。
(2)动态脱附:用 200 mg/LKH2PO4溶液在
10mL/min的流速下进行动态吸附 ,吸附至饱和后 ,
用 20mL去离子水淋洗固定相 ,去除残留在固定相
表面未被吸附的 KH2PO4 溶液。再分别使 HCl、
NaCl、NaOH溶液以一定流速流过固定相 ,接取流出
液 ,每 10mL为一份。测定各份中 KH2PO4的浓度 ,
绘制淋洗曲线 。
(3)动态吸附量及动态脱附率的计算公式:
动态吸附量 /(mg· g-1)=
(吸附前溶液质量浓度 -吸附后溶液质量浓度)×吸附液体积
改性芦竹质量 ,
动态脱附率 /(%)=
脱附后溶液质量浓度 ×脱附液体积
(吸附前溶液质量浓度 -吸附后溶液质量浓度)×吸附液体积。
2　结果与讨论
2.1　动态吸附
2.1.1　芦竹与改性芦竹吸附效果的对照
准确称取 1g芦竹与 1g改性芦竹分别装入两
个相同的柱中 , 用 100 mg/L KH2PO4 溶液在
5mL/min的流速下进行动态吸附实验 ,结果见图 1。
图 1　芦竹与改性芦竹吸附泄漏曲线
Fig.1　Effectofgiantreedandmodifiedgiantreedon
thebreakthroughcurves
　第 2期 王文懿 ,等:改性芦竹对磷酸根动态吸附及脱附再生的研究 107　 　
　　由图 1可知 ,改性前芦竹对水中磷酸根的吸附
效果较差 ,而改性后 ,芦竹对磷酸根的吸附性能有了
很大提高 ,在 0 ～ 50min内 ,流出液中磷酸根的质量
浓度都在 20mg/L以下 ,吸附效果很好 。随着时间
延长 ,吸附逐渐达到饱和 ,在 150min时 ,流出液的
质量浓度已较高 ,接近 80mg/L。改性芦竹的动态
饱和吸附量为 45.625mg/g,芦竹的动态饱和吸附
量为 0.942mg/g。
2.1.2　不同条件下改性芦竹动态吸附性能的研究
(1)KH2PO4溶液的质量浓度对吸附的影响:
用质量浓度为 50mg/L、100mg/L和 200mg/L
的 KH2PO4溶液在 5mL/min的流速下进行动态吸
附 ,测定流出液质量浓度 ,结果见图 2。
　　由图 2可知 ,改性芦竹吸附水中磷酸根至饱和的
时间随 KH2PO4 溶液质量浓度的增加而减小。当
KH2PO4溶液的质量浓度为 50mg/L时 ,动态吸附在
320min时达到穿透点;100mg/L时 , 208min达到穿
透点 , 200mg/L时 , 150min达到穿透点。随着试样
质量浓度的增加 ,穿透点提前 ,穿透曲线的形状变
陡 ,这是由于随着质量浓度增加 ,吸附推动力增加 ,
吸附速率增加 ,吸附达到平衡的时间缩短[ 10] 。
图 2　不同质量浓度下的吸附泄漏曲线
Fig.2　Effectofvariousinfluentconcentrationsonthe
breakthroughcurves
　　(2)KH2PO4溶液的流速对吸附的影响:
使 100mg/LKH2PO4溶液分别以 2 mL/min、
5mL/min、10 mL/min的流速进行动态吸附 ,测定
流出液质量浓度 ,结果见图 3。
图 3　不同流速时的吸附泄漏曲线
Fig.3　Effectofvariousflowvelocitiesonthebreakthroughcurves
　　由图 3可知 ,改性芦竹对水中磷酸根的吸附能
力随流速的增大而下降。这主要是因为流速越大 ,
流动相在固定相中停留时间越短 ,磷酸根与改性芦
竹的相互接触越不充分 ,导致泄漏点提前 [ 11] 。从吸
附效果看 ,低速操作是有利的 ,但在实际应用中 ,必
须考虑单位时间内的处理能力 ,因此综合考虑吸附
效果与时间因素 ,选择流速为 5mL/min。
(3)KH2PO4溶液的 pH对吸附的影响:
分别调节 100mg/LKH2PO4溶液 pH至 2.0、
5.0、12.0 ,以 5mL/min的流速进行动态吸附 ,测定
流出液质量浓度 ,结果见图 4。
　　由图 4可知 ,在 pH=2.0和 pH=12.0条件下 ,
改性芦竹对水中磷酸根的吸附效果都不理想 ,动态
饱和吸附量分别为 7.336mg/g和 4.405mg/g。在
图 4　不同 pH时的吸附泄漏曲线
Fig.4　EffectofvariousinfluentpHonthebreakthroughcurves
0 ～ 10min内流出液质量浓度都在 20mg/L以下 ,随
着吸附的进行 ,很快就达到穿透点(40min内)。这
　 108　 山　东　大　学　学　报　(工　学　版) 第 40卷　
是因为当 pH<5.0时 ,磷酸根主要以 H3PO4的形式
存在 ,不利于与正电荷的吸附点位相作用 ,导致流出
液中磷的浓度较高 ,吸附效果较差;当 pH>10.0
时 ,磷酸根主要以 PO3-4 的形式存在 ,此时溶液中含
有大量 OH-, OH-被改性芦竹大量吸附从而降低了
对 PO3-4 的吸附 ,使改性芦竹吸附磷酸根的效果大
大降低 。当 KH2PO4溶液 pH为 5.0左右时 ,溶液中
磷酸根主要以 HPO2-4 、H2PO-4 的形式存在 ,能较好
地与吸附点位结合 ,使吸附效果较好 [ 12-13] 。因此在
实际生产和应用中 ,应控制溶液 pH在 5.0左右 。
2.2　动态脱附
2.2.1　脱附剂浓度对脱附性能的影响
分别以不同浓度的 HCl溶液 、NaCl溶液和
NaOH溶液做脱附剂 ,对在相同条件下达到饱和的
吸附柱进行再生 ,脱附剂体积均为 400mL,实验结
果如表 1所示。
表 1　不同溶液浓度对脱附率的影响
Table1　Desorptioneficiencyatdifferentinfluent
concentrations
浓度 /
(mol· L-1)
脱附率 /%
HCl NaCl NaOH
0.100 100 100 100
0.010 92.236 86.858 83.02
0.001 65.359 51.260 47.82
　　由表 1可知 , HCl、NaCl、NaOH溶液的浓度对脱
附效果有很大的影响。各脱附剂浓度在 0.1mol/L
时 ,磷酸根的脱附率都达到了 100%;浓度在 0.01
mol/L时 , 脱附率分别为 92.236%、 86.858%、
83.02%。HCl溶液的脱附效率最高 ,这是由于两方
面的原因 ,首先吸附剂对不同离子的亲和力的大小
与离子所带电荷数及它的水化离子半径有关 。对于
同价态的离子 ,离子的水化半径越小 ,也就越容易被
吸附 。因此 ,亲和力的大小顺序为:Cl->OH-[ 14] ,
其次大量的 H+与脱附的 PO3-4 结合生成磷酸分子 ,
难以再次吸附[ 12-13] 。 NaCl溶液的脱附效率相对于
HCl溶液略低 ,但也可满足工业生产要求。 NaOH
溶液的脱附效率最低主要是由于吸附剂对 OH-的
亲和力比对 Cl-的亲和力小 ,不容易发生反应 [ 14] 。
溶液浓度在 0.001mol/L时 , 3种脱附剂的效果都
不好 。综合考虑效果和成本因素 ,选用浓度为 0.01
mol/LHCl、NaCl、NaOH溶液做脱附剂更合理 。
2.2.2　脱附曲线
在确定了脱附剂的最佳浓度后 ,在此条件下分
别以 0.01mol/L的 HCl溶液 、NaCl溶液和 NaOH
溶液做脱附剂 ,流速为 5mL/min进行动态脱附实
验。测定每分钟流出液中磷酸根的质量浓度 ,绘制
脱附曲线 ,如图 6所示。
图 6　HCl、NaCl和 NaOH3种脱附剂的解吸曲线
Fig.6　ThedynamicdesorptioncurvesofHCl, NaClandNaOH
　　由图 6可知 , 0.01mol/LHCl、NaCl、NaOH做
脱附剂 ,流速控制在 5mL/min, 都能够较好的解吸
被吸附的磷酸根 ,且 HCl的洗脱峰比较集中 , NaCl、
NaOH则有一些拖尾 。三者均在 90min左右完成脱
附 , HCl做脱附剂时 ,在 25 min左右溶液质量浓度
出现最高点;NaCl做脱附剂时 ,在 15min左右溶液
质量浓度出现最高点;NaOH做脱附剂时 ,在 15min
左右溶液质量浓度出现最高点 。
经比较 , HCl、 NaCl溶液的脱附性能较好 ,
NaOH溶液的脱附性能较差 ,而 HCl、NaOH生产成
本高 ,又具有腐蚀性 ,对设备要求较高;NaCl廉价易
得 ,脱附效果较好 ,故工业生产中宜选用 NaCl溶液
作为脱附剂。
3　结论
(1)改性前的芦竹对水中磷酸根的吸附效果较
差 ,而改性后芦竹对磷酸根的吸附性能有了很大提
高。实验表明 ,改性芦竹是去除水中磷酸根的优良
吸附剂。
　第 2期 王文懿 ,等:改性芦竹对磷酸根动态吸附及脱附再生的研究 109　 　
(2)通过动态吸附实验 ,研究出不同因素对改
性芦竹吸附性能的影响:随着 KH2PO4溶液质量浓
度增加 ,吸附至饱和的时间减少;随着 KH2PO4溶液
流速的增大 ,对水中磷酸根的去除能力下降;当 pH
在 5.0左右时 ,改性芦竹对水中的磷酸根有较好的
吸附效果。
(3)通过动态脱附实验 ,研究不同浓度的 NaCl
溶液 、HCl溶液和 NaOH溶液对脱附性能的影响:随
着脱附剂浓度的增加 ,脱附效果越来越好 ,但浓度过
高时 ,脱附效果改变不大 ,因此选择 0.01mol/L为
最佳吸附剂浓度 。综合考虑脱附剂原料成本 、易得
性以及对生产设备的要求等因素 ,工业生产中宜选
用 NaCl溶液作为脱附剂。
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