全 文 ：第 40 卷第 5 期
2011 年 5 月
应 用 化 工
Applied Chemical Industry
Vol． 40 No． 5
May 2011
收稿日期:2011-02-26 修改稿日期:2011-03-15
基金项目:中南大学研究生学位创新论文基金(2009ssxt041)
作者简介:梁永煌(1985 － ) ，男，福建南安人，中南大学在读硕士研究生，师从满瑞林教授，从事超临界萃取技术及应用、
金属表面处理研究。电话:13574873853，E － mail:lyh6503@ 163． com
饱水竹木漆器的超临界 CO2脱水干燥研究
梁永煌1，满瑞林1，王宜飞2，孙玉莲1，郭萌1
(1．中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410083;2．湖南省博物馆，湖南 长沙 410005)
摘 要:用超临界 CO2 对战国时代的饱水竹木漆器(含水率大于 200%)进行脱水干燥。结果表明，超临界 CO2 脱
水干燥的最优工艺条件为:干燥温度 50 ℃，压力 25 MPa，CO2 流量为 20 kg /h，脱水干燥 5 h。在该条件下，脱水干
燥的竹木漆器，其含水率下降到了 15%以下，漆皮完好如初，色泽鲜亮，样品形状完好、无收缩开裂损坏等现象，符
合文物脱水保存的要求。
关键词:饱水竹木漆器;脱水干燥;超临界 CO2;机理
中图分类号:TQ 051 文献标识码:A 文章编号:1671 － 3206(2011)05 － 0839 － 03
Study on supercritical CO2 extraction for the dehydration drying
of waterlogged bamboo and wooden lacquer
LIANG Yong-huang1，MAN Rui-lin1，WANG Yi-fei2，SUN Yu-lian1，GUO Meng1
(1． College of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083，China;
2． Hunan Provincial Museum，Changsha 410005，China)
Abstract:The dehydration drying process of the warring states waterlogged bamboo and wooden lacquer
(water content over 200%)was studied with the application of the supercritical CO2 extraction drying tech-
nology． The results indicated the optimal process for supercritical CO2 drying the waterlogged bamboo and
wooden lacquer was as follows:drying temperature 50 ℃，drying pressure 25 MPa，CO2 flow rate 20 kg /h
and dehydrated time 5 h． With this technology，the water in the bamboo and wooden lacquer could be
reduced to 15% or lower，and the patent leather of sample could be protected perfectly． Moreover，the
dried bamboo and wooden lacquer were covered in bright color，in good shape，and no shrinkage cracking
or other damage，which was consistent with the requirements of heritage preservation dehydration．
Key words:waterlogged bamboo and wooden lacquer;dehydration drying;supercritical carbon dioxide;
mechanism
出土文物由于埋藏地下多年，往往含有大量水
分。研究表明，刚出土的饱水竹木漆器最高的含水量
可达 1 900%。饱水文物出土后，如果不脱除这些水
分，这些含大量细菌的文物在大气中很快就会腐烂变
质［1］。因此，由于文物特殊的历史价值和不可替代
性，同时为了陈列或考古需要，需将文物进行脱水干
燥，以便保存。
饱水文物脱水的传统方法主要分为两大类［2-3］:
一类是降低水的表面张力破坏作用的方法，如醇醚
法、冷冻干燥法等;另一类为替代法，采用聚乙二醇
法、十六醇法、乙二醛等试剂浸泡，顶替文物中的水，
使干燥脱水过程应力不发生变化，并提高器物自身机
械强度，从而保持文物外形不发生变化。第一类方法
因干燥速度难以控制，效果不佳;第二类方法过程复
杂、周期较长，特别是填充材料的不可逆性，对文物的
后续研究带来了相当不利影响。因此，寻找一种安
全、有效、快速的饱水文物脱水技术具有重要意义。
超临界 CO2 萃取干燥技术是近年来发展起来的
一种新型分离和脱水干燥技术，它具有安全、快速等
特点［4］。在饱水文物的脱水干燥过程中具有以下特
点［5-7］:①当干燥物置于超临界环境中，气 /液界面消
失，无液相表面张力，干燥过程温和，避免了干燥应力
对饱水文物结构的破坏;②由于超临界 CO2 具有高扩
散系数特性，其脱水干燥速度快;③脱水干燥在高压
下进行，脱水过程兼有杀菌作用。本文拟通过正交设
计实验，考察超临界 CO2 萃取干燥饱水竹木漆器的工
艺条件，为开发切实可行的高效、快速、可靠的饱水文
物超临界 CO2 脱水干燥新技术提供实验基础和理论
DOI:10.16581/j.cnki.issn1671-3206.2011.05.005
应用化工 第 40 卷
支持。
1 实验部分
1． 1 实验方法
图 1是实验室超临界 CO2 萃取干燥的工艺流程
图。
开始实验前，将需要干燥的固体物料放入萃取干
燥釜中，并密封关闭。打开 CO2 高压储罐，CO2 经过
滤器进入水冷却箱中(水冷却箱由制冷设备制冷) ，气
态 CO2 经过冷却后，变成液态 CO2，再经高压泵进行
压缩，变成超临界 CO2 流体而进入萃取干燥釜，与含
液体溶剂的固体物料接触。固体物料中的液体溶剂
溶于超临界 CO2 中，即固体物料在萃取干燥釜中脱除
液体达到干燥。将含有溶剂的 CO2 通过节流阀进行
节流膨胀，压力降到低压，喷入分离釜。此时溶剂在
CO2 中的溶解度降低，自 CO2 中析出，汇集于分离釜
底部。CO2 则从分离釜顶部引出，通过流量计，记录
其累积流量和瞬时流量。最后，将萃取干燥釜内 CO2
缓慢排空至常压后，打开萃取干燥釜，即得干燥后的
固体物料，萃取分离的溶剂则从分离釜底部阀门收
集。
图 1 超临界 CO2 萃取干燥装置流程示意图
Fig． 1 The flow chart of supercritical CO2 extraction drying process
1． CO2 高压储罐;2．阀门;3．净化器;4． CO2 水冷却箱;5．高压泵;6．换热器;7．萃取干燥釜;
8．分离釜;9．流量计;10．压力表;11．温度计;12．夹带剂罐;13．计量泵
1． 2 脱水率测定
试样干燥脱水后的含水率直接用水分测定仪进
行测定。脱水率(a)计算如下:
a =［(m1 －m2)/m1］×100%
式中 m1———试样脱水前的质量，g;
m2———试样脱水后的质量，g。
2 结果与讨论
2． 1 正交实验结果
采用 4因素 3水平正交实验设计表 L9(3
4)对超
临界 CO2 萃取干燥饱水竹木漆器的工艺条件进行考
察，因素水平见表 1。
表 1 因素水平
Table 1 Factors and levels
水 平
A B C D
干燥温度
/℃
干燥压力
/ MPa
CO2 流量
/(kg·h －1)
干燥时间
/h
1 30 15 10 1
2 50 20 20 3
3 70 25 30 5
饱水竹木漆器的萃取干燥结果根据试样干燥后
的含水率、形状完好性，以及色泽的光鲜程度，划分成
9个等级(1表示最差，9表示最好)进行评价，正交实
验结果见表 2。
表 2 正交实验结果
Table 2 The results of orthogonal test
实验
编号
A B C D
干燥效果
/等级
1 1 1 1 1 1
2 1 2 2 2 3
3 1 3 3 3 5
4 2 1 2 3 8
5 2 2 3 1 4
6 2 3 1 2 6
7 3 1 3 2 3
8 3 2 1 3 4
9 3 3 2 1 5
k1 3． 000 4． 000 3． 667 3． 333
k2 6． 000 3． 667 5． 333 4． 000
k3 4． 000 5． 333 4． 000 5． 667
R 3． 000 1． 666 1． 666 2． 334
由表 2可知，超临界 CO2 萃取干燥的最优工艺条
048
第 5期 梁永煌等:饱水竹木漆器的超临界 CO2脱水干燥研究
件为 A2B3C2D3，即干燥温度 50 ℃，干燥压力 25 MPa，
CO2 流量为 20 kg /h，脱水干燥 5 h。干燥温度的影响
因素最高，其次是干燥时间，而干燥压力和 CO2 流量
对干燥效果影响较小，两者影响因素相等。
2． 2 超临界 CO2 脱水干燥效果
在超临界 CO2 萃取干燥的最优工艺下，即干燥
温度 50 ℃，压力 25 MPa，CO2 流体流量为 20 kg /h条
件下对饱水竹木漆器残片进行脱水干燥 5 h，试样脱
水前后的形态见图 2，脱水干燥效果见表 3。
图 2 饱水竹木残片脱水前后形态
Fig． 2 The morphology of waterlogged bamboo
and wooden lacquer
a．脱水前;b．脱水后;1#和 2#试样为竹器残片，
3#试样为木器残片
表 3 超临界 CO2 脱水干燥效果
Table 3 The results of Supercritical CO2 extraction drying
试样号
脱水前质量
/ g
脱水后质量
/ g
脱水率
/%
脱水后的含水率
/%
1# 11． 0 5． 418 103． 0 13
2# 7． 0 3． 524 98． 6 14
3# 5 1． 661 201． 0 6
由图 2可知，饱水竹木漆器残片在脱水干燥后的
形状保持完好，特别是 2#竹器上的漆皮完好如初，色
泽鲜亮。
由表 3可知，脱水干燥 5 h 后，可将饱水竹木漆
器内的含水率降低到 15%以下，接近于空气的自然
含水率和家具在空气中含水量平衡时的含水率。且
该过程克服了饱水器物在干燥过程中的收缩开裂和
坍塌现象，同时由于其过程不需引入其它加固有机溶
剂，避免了对其后续鉴定的影响。
2． 3 超临界 CO2 脱水干燥机理初探
饱水文物在干燥过程中收缩和龟裂的原因之一
是文物内外干燥速率差异较大，即外部干燥速率远快
于内部，干燥速率的差异导致毛细管收缩，文物内部
细胞壁难以承受干燥应力而坍塌［10］。消除干燥应力
的影响已成为避免文物收缩和龟裂重要途径之一。
由于 CO2 性质稳定，其超临界状态容易达到(Tc =
31． 26 ℃，Pc = 7． 29 MPa) ，在饱水文物的干燥过程
中，利用 CO2 气体在临界温度以上，控制饱水文物内
部液体在临界点之上，使气 /液界面消失，在无液相表
面张力的情况下，温和、快速地与饱水文物中的水分
子进行交换，脱水过程消除了干燥应力［5-6，11］。此外，
在水分脱出后，通过降低压力，CO2 流体成为气体安
全释放，过程安全可控。
3 结论
超临界 CO2 萃取干燥饱水竹木漆器的最优条件
为:干燥温度 50 ℃，干燥压力 25 MPa，CO2 流量为
20 kg /h，脱水干燥 5 h。在此条件下，脱水干燥的饱
水竹木漆器形状保持完好，色泽鲜亮，无收缩开裂损
坏等现象，且含水率降到了 15%以下，符合文物脱水
保存的要求。
参考文献:
［1］ 胡继高，马菁旈． 考古出土饱水竹、木、漆器脱水保护
［J］．中国文化遗产，2004(3) :59-60．
［2］ 王宜飞．目前国内竹木漆器脱水技术综述［C］∥湖南省
博物馆馆刊，第 4辑．长沙:岳麓出版社，2007:517-521．
［3］ 王菊琳，钱光凝，袁传勋．出土漆木器的保护研究进展
［C］∥中国文物保护技术协会第五次学术年会论文集．
北京:科学出版社，2007:167-174．
［4］ 陈岚，满瑞林．超临界萃取技术及其应用研究［J］．现代
食品科技，2006，22(1) :199-202．
［5］ Barry Kaye，David J Cole-Hamilton，Kathryn Morphet． Su-
percritical drying:A new method for conserving waterlogged
archaeological materials［J］． Stud Conserv，2000，45(4) :
233-252．
［6］ 罗曦芸． 饱水文物传统脱水方法与超临界流体干燥技
术的应用［J］．文物保护与考古科学，2002，14(增刊) :
101-107．
［7］ 王宜飞，满瑞林，师学森，等．超临界 CO2 萃取技术在文
化遗产保护领域的应用研究［C］∥湖南省博物馆馆刊，
第 5辑．长沙:岳麓出版社，2008:595-600．
［8］ 廖传华，柴本银，朱跃钊，等． 超临界流体干燥技术在纳
米粉体制备中的应用［J］．无机盐工业，2006，38(10) :
1-4． (下转第 843页)
148
第 5期 晏小红:正交设计法优选 2-氨基-4，6-二甲基嘧啶的合成工艺
由图 1可知，制备的白色晶体分子量为123． 1，与
2-氨基-4，6-二甲基嘧啶相对分子质量 123 相符。综
合白色晶体的熔点和质谱测试图可知该物质为 2-氨
基-4，6-二甲基嘧啶。
2． 2 正交实验
选择硝酸胍与乙酰丙酮的用量、碳酸钾用量、反
应时间进行 3因素 3水平正交实验，因素水平见表 1，
实验结果见表 2。
表 1 正交因素水平表
Table 1 The factors and levels of the orthogonal test
水平
A B C
硝酸胍∶乙酰丙酮
/质量比
碳酸钾
用量 / g
反应时间 /h
1 6∶ 7 0． 8 12
2 6∶ 8 1． 0 18
3 6∶ 9 1． 2 24
表 2 正交实验结果
Table 2 The results of the orthogonal test
实验号 A B C D 产率 /%
1 1 1 1 1 70． 55
2 1 2 2 2 77． 52
3 1 3 3 3 87． 41
4 2 1 2 3 80． 63
5 2 2 3 1 97． 20
6 2 3 1 2 82． 11
7 3 1 3 2 81． 37
8 3 2 1 3 66． 15
9 3 3 2 1 66． 71
K1 78． 49 77． 51 72． 94 78． 15
K2 86． 65 80． 29 74． 95 80． 33
K3 71． 41 78． 74 88． 66 78． 06
R 15． 24 2． 78 15． 72 2． 27
由表 2可知，优水平为 A2B2C3，在此条件下，产率
为 97． 2%，方差分析见表 3。
表 3 方差分析表
Table 3 The results of ANOVA
方差来源 离差平均和 自由度 均方 F P 显著性
A 0． 035 2 2 0． 017 6 35． 2 ＜0． 05 显著因素
B 0． 001 3 2 0． 000 65 1． 3 ＞0． 1 不显著
C 0． 125 5 2 0． 062 75 125． 5 ＜0． 01 高度显著
误差 0． 001 2 0． 000 5
注:F0． 05(2，2)=19． 00;F0． 01(2，2)=99;F0． 1(2，2)=9． 00。
由表 3 可知，因素 C(反应时间)为高度显著因
素，A(硝酸胍与乙酰丙酮的质量比)为显著因素，B
(碳酸钾质量)为不显著因素。
3 结论
2-氨基-4，6-二甲基嘧啶的最佳制备工艺条件为:
硝酸胍与乙酰丙酮质量比 6 ∶ 8，碳酸钾质量1． 0 g，反
应时间 24 h。在此条件下，2-氨基-4，6-二甲基嘧啶的
产率为 97． 2%。此工艺具产率高、反应时间短、节约
能耗等优点，为进一步研究2-氨基-4，6-二甲基嘧啶提
供了一条经济有效的途径。
参考文献:
［1］ 薛思佳，陈乔，王海涛． 2-氨基-4，6-二取代嘧啶的合成
［J］．华中师范大学学报:自然科学版，1992，26(4) :465-
470．
［2］ 姚勇平，屈红翔． 2-氨基-4，6-二甲基嘧啶合成工艺条件
改进［J］．安徽化工，1997(5) :23-24．
［3］ Haley C A C． Organil reactions in aqueoue solution at room
temperature substituted sulfanila-midopyrimiddines［J］． J
Chem Soc，1951(1) :3155．
［4］ 薛思佳，张爱东，王海涛． 2-氨基-4，6-二甲基嘧啶的合成
［J］．化学试剂，1993，15(3) :181．
(上接第 841页)
［9］ 相宏伟，钟炳，彭少逸． 超临界流体干燥理论、技术及应
用［J］．材料科学与工程，1995，13(2) :38-42，53．
［10］ 吴顺清． 古代饱水漆木器的清理脱水修复保护研究
［C］．中国文物保护技术协会首届学术年会论文集，
2002:134-149．
［11］梁永煌，满瑞林，倪网东，等． 超临界 CO2 萃取干燥技
术及其在饱水文物脱水中的研究进展［J］．应用化工，
2009，39(3) :437-440．
348