全 文 ：基金项目:国家自然科学基金项目(编号:21362045) ;云南省社会发展科技计划项目(编号:2012CG007)
通讯作者:沈勇 Tel:(0871)65227213 E-mail:pharmsy@ sina． com
草黄乌头二萜生物碱成分研究
叶飞1 李桂琼2 字淑慧2 张丽梅2 陈严平2 李倩然3 沈勇2 (1．昆明市中医医院皮肤科 昆明 650011;2．
云南农业大学农学与生物技术学院;3． 云南中医学院在职研究生进修班)
摘 要 目的:对毛茛科乌头属植物草黄乌头的块根进行化学成分研究。方法:草黄乌头的干燥块根用 90%乙醇回流提取，
所得浸膏用1． 5% HCl溶解，氯仿萃取，酸水溶液用 25% 氨水调至 pH为 9，氯仿萃取，得总生物碱粗提物。粗提物通过各种柱
色谱分离纯化，经光谱数据 (1H-NMＲ，13C-NMＲ，MS)进行结构鉴定。结果:分离得到 7 个二萜生物碱，分别鉴定为:阿克诺辛
(aconosine，1) ，13-去氧卢乌碱(13-deoxyludaconitine，2) ，嘟拉碱(dolaconine，3) ，ezochasmanine(4) ，塔拉萨敏(talatisamine，
5) ，鹤乌碱(scopaline，6) ，卡马乌头原碱(cammaconine，7)。结论:首次对草黄乌头进行化学成分研究，化合物 1-7 为首次从
草黄乌头中分离得到。
关键词 草黄乌头;毛茛科;二萜生物碱
中图分类号:Ｒ284． 1 文献标识码:A 文章编号:1008-049X(2015)04-0538-03
Study on Diterpenoid Alkaloids from the Ｒoots of Aconitum Straminiflorum
Ye Fei1，Li Guiqiong2，Zi Shuhui2，Zhang Limei2，Chen Yanping2，Li Qianran3，Shen Yong2(1． Department of Dermatology，Kun-
ming Hospital of Traditional Chinese Medicine，Kunming 650011，China;2． College of Agriculture and Biotechnology，Yunnan Agri-
cultural University;3． On-job Postgraduates Training Course of Yunnan College of Traditional Chinese Medicine)
ABSTＲACT Objective:To study the chemical constituents of Aconitum straminiflorum． Methods:The air-dried roots of A． stra-
miniflorum were powdered and extracted three times with 90% ethonal under reflux． After the removal of the solvent under reduced
pressure，the crude extract was dissolved in 1． 5% HCl solution (7 L)． The acidic solution was basified to pH 9． 0 with ammonia
(25%)and extracted with CHCl3 to obtain crude extract of total alkaloids after the removal of CHCl3 ． The compounds were isolated
and purified by column chromatography and identified based on spectral analysis (MS，1H-NMＲ and 13 C-NMＲ)． Ｒesults:Totally 7
compounds were isolated from A． straminiflorum，and characterized as aconosine (1) ，13-deoxyludaconitine (2) ，dolaconine (3) ，
ezochasmanine (4) ，talatisamine (5) ，scopaline (6)and cammaconine (7) ，respectively． Conclusion:Seven diterpenoid alkaloids
are isolated from A． Straminiflorum for the first time．
KEY WOＲDS Aconitum straminiflorum;Ｒanunculaceae;Diterpenoid alkaloids
毛茛科(Ｒanuculaceae)乌头属(Aconitum L．)植
物全世界约有 300 余种［1］。我国乌头属植物有近
200 种，它们广泛分布于全国各地，尤以西南地区最
为集中，云南省为该属植物的分布中心，该属植物早
已是我国民间常用的中草药。乌头属植物虽有剧
毒，但由于其显著的药理作用，越来越受到国内外学
者的广泛关注。为了寻找新的二萜生物碱成分，本
实验首次对草黄乌头(Aconitum straminiflorum Chang
ex W． T． Wang)的化学成分进行研究。草黄乌头
主要分布于迪庆州维西县，藏医用于治疗疫疠，虫
病，黄水，麻风，癫狂等症［2，3］。本试验首次对草黄
乌头化学成分进行研究，从 90%乙醇提取物中分离
得到 7 个二萜生物碱，其中 3 个为 C18二萜生物碱，4
个为 C19二萜生物碱，7 个生物碱成分均为首次从该
植物中分离得到。报道如下。
1 仪器与材料
VG Autospec 3000 型质谱仪(英国 M icromass
公司) ;Bruker Avance-400MHz 核磁共振仪(瑞士
Bruker公司) ;柱色谱硅胶 (200 ～ 300 目) ，中性氧
化铝和薄层色谱硅胶 GF254 均为青岛美高集团有
限公司生产;Sephadex LH-20 为 Pharmacia 公司产
品;中药高速粉碎机(浙江永历制药机械有限公
司) ;旋转蒸发仪(东京理化仪器有限公司)。草黄
乌头采自云南维西县，经中国科学院昆明植物所雷
立功副研究员鉴定为草黄乌头(Aconitum straminiflo-
rum Chang ex W． T． Wang)。
2 方法与结果
2． 1 提取分离法
7 kg草黄乌头干燥块根粉碎后，用 90%的乙醇
回流提取3次，每次2 h，回收溶剂至浸膏状。用
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1． 5% HCl(7 L)溶解并过滤，滤液用 CHCl3 萃取 2
次，酸水液用 25% NH3·H2O 调至 pH 为 9，用
CHCl3 萃取 3 次，回收 CHCl3 至干，得总生物碱粗提
物 95 g。粗提物经硅胶柱色谱，用石油醚-丙酮-二
乙胺(15∶ 1∶ 1 ～ 5∶ 3∶ 1)进行梯度洗脱，经 TLC 检查
后合并得 4 个流份(Frs1-4)。Fr2(10 g)经硅胶柱色
谱(石油醚-二乙胺，20∶ 1) ，氧化铝柱色谱(石油醚-
乙酸乙酯，12 :1)和 Sephadex LH-20 柱色谱
(CHCl3-MeOH，1∶ 1) ，纯化得到化合物 3(132 mg)。
Fr3(48 g)经硅胶柱色谱(石油醚-丙酮-二乙胺，20
∶ 1∶ 1;CHCl3-MeOH，25 ∶ 1) ，氧化铝柱色谱(石油
醚-乙酸乙酯，8 ∶ 1)和 Sephadex LH-20 柱色谱
(CHCl3-MeOH，1∶ 1) ，得到化合物 1(31 g)、化合物
2(235 mg)和化合物 5(29 mg)。Fr4(19 g)经硅胶
柱色谱(石油醚-丙酮-二乙胺，8 ∶ 1 ∶ 1 ～ 3 ∶ 2 ∶ 1;
CHCl3-MeOH，10∶ 1) ，氧化铝柱色谱(石油醚-乙酸
乙酯，1∶ 1;EtOAc-MeOH，6 ∶ 1)和 Sephadex LH-20
柱色谱(CHCl3-MeOH，1 ∶ 1) ，得到化合物 4(137
mg)、化合物 6(19 mg)和化合物 7(67 mg)。
2． 2 结构鉴定
2． 2． 1 化合物 1 白色粒状结晶(丙酮) ，ESI-MS
(+)m/z:378( ［M + H］+)。1H-NMＲ (400 MHz，
CDCl3) :3． 39(3H，s，OCH3-16) ，3． 27(1H，m，H -
16) ，3． 24(3H，s，OCH3-1) ，3． 18(1H，m，H-1) ，
2． 76(1H，s，H -17) ，2． 42，2． 36(each 1H，ABq，J
= 11． 2 Hz，H2 -19) ，1． 03(3H，t，J = 7． 2 Hz，
NCH2CH3)。
13 C-NMＲ (100 MHz，CDCl3)数据见
表 1。光谱数据与文献［4］报道的阿克诺辛(ac-
onosine，C22H35NO4)一致。
2． 2． 2 化合物 2 白色粉末，ESI-MS (+)m/z:
572 ( ［M + H］+)。1H-NMＲ (400 MHz，CDCl3) :
7． 98(2H，d，J = 7． 2 Hz，H -2，6) ，7． 40(2H，
dd，J = 7． 7，7． 4 Hz，H -3，5) ，7． 52(1H，t，J =
7． 3 Hz，H -4) ，5． 12(1H，t，J = 4． 8 Hz，βH -14) ，
4． 27(1H，m，H -1) ，3． 58(1H，m，H-3) ，3． 49，
3． 42(each 1H，m，H2-18) ，3． 41(1H，m，H -6) ，
3． 30(3H，s，OCH3-6) ，3． 28(3H，s，OCH3-16) ，
3． 23(3H，s，OCH3-18) ，3． 12(3H，s，OCH3-1) ，
2． 87(1H，s，H -17) ，2． 53，2． 46(each 1H，ABq，J
= 11． 0 Hz，H2-19) ，1． 06(3H，t ，J = 7． 0 Hz，
NCH2CH3)。
13 C-NMＲ (100 MHz，CDCl3)数据见
表 1。光谱数据与文献［5］报道的 13-去氧卢乌碱
(13-deoxyludaconitine，C32H45NO8)一致。
2． 2． 3 化合物 3 白色粉末，ESI-MS (+)m/z:
420 ( ［M + H］+)。1H-NMＲ (400 MHz，CDCl3) :
4． 75(1H，t，J = 4． 8 Hz，βH -14) ，3． 34(1H，m，H
-16) ，3． 20(3H，s，OCH3-16) ，3． 16(3H，s，OCH3-
1) ，3． 09(1H，m，H-1) ，2． 48，2． 34(each 1H，
ABq，J = 11． 0 Hz，H2-19) ，2． 10(3H，s，COCH3) ，
1． 01(3H，t，J = 6． 8 Hz，NCH2CH3)。
13 C-NMＲ
(100 MHz，CDCl3)数据见表 1。光谱数据与文
献［4］报道的嘟拉碱(dolaconine，C24H37NO5)一致。
2． 2． 4 化合物 4 白色粉末，ESI-MS(+)m/z:468
( ［M + H］+ )。 1H-NMＲ(400MHz，CDCl3) :5． 12
(1H，t，J = 4． 8 Hz，βH-14) ，4． 17(1H，m，H-1) ，4． 08
(1H，m，H-6) ，3． 62 (1H，m，H-3) ，3． 54，3． 47
(each1H，m，H2-18) ，3． 41(1H，m，H-6) ，3． 30(3H，
s，OCH3-6) ，3． 28(3H，s，OCH3-16) ，3． 23(3H，s，
OCH3-18) ，3． 12(3H，s，OCH3-1) ，2． 87(1H，s，H-
17) ，2． 47，2． 41(each1H，ABq，J = 11． 2 Hz，H2-19) ，
1． 06(3H，t，J = 7． 0 Hz，NCH2CH3)。
13 C-NMＲ(100
MHz，CDCl3)数据见表 1 光谱数据与文献
［6］报道的
ezochasmanine(C25H41NO7)一致。
2． 2． 5 化合物 5 白色粉末，ESI-MS(+)m/z:422
( ［M + H］+)。1H-NMＲ(600 MHz，MeOD) :4． 12
(1H，t，J = 4． 5 Hz，βH-14) ，3． 49(1H，m，H-16) ，
3． 31(1H，m，H-1) ，3． 38，3． 25(each1H，m，H2-18) ，
3． 33(1H，m，H-1) ，3． 31，3． 33，3． 35(each 3H，s，
OCH3) ，2． 73(1H，s，H-17) ，2． 45，2． 37(each1H，
ABq，J = 11． 0 Hz，H2-19) ，1． 15(3H，t，J = 7． 2 Hz，
NCH2CH3)。
13 C-NMＲ(150 MHz，MeOD)数据见表
1。光谱数据与文献［7］报道的塔拉萨敏(talati-
samine，C24H39NO5)一致。
2． 2． 6 化合物 6 白色粉末，ESI-MS(+)m/z:364
( ［M + H］+)。 1H-NMＲ(400 MHz，CDCl3) :4． 21
(1H，t，J = 4． 5 Hz，βH-14) ，3． 42(1H，m，H-16) ，
3． 26(1H，m，H-1) ，3． 23(3H，s，OCH3-16) ，2． 78
(1H，s，H-17) ，2． 37，2． 30 (each1H，ABq，J =
11． 2 Hz，H2-19 ) ，1． 02 (3H， t，J = 7． 0 Hz，
NCH2CH3)。
13 C-NMＲ(100 MHz，CDCl3)数据见表
1。光谱数据与文献［8］报道的鹤乌碱(scopaline，C21
H33NO4)一致。
2． 2． 7 化合物 7 白色粉末，ESI-MS(+)m/z:408
( ［M + H］+)。1H-NMＲ(400 MHz，CDCl3) :4． 12
(1H，t，J = 4． 6 Hz，βH-14) ，3． 75，3． 62(each1H，m，
H2-18) ，3． 45(1H，m，H-16) ，3． 32(1H，m，H-1) ，
3． 32(3H，s，OCH3-16) ，3． 26(3H，s，OCH3-1) ，2． 73
(1H，s，H-17) ，2． 43，2． 26 (each1H，ABq，J =
11． 0 Hz，H2-19 ) ，1． 04 (3H， t，J = 7． 1 Hz，
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中国药师 2015 年第 18 卷第 4 期 China Pharmacist 2015，Vol． 18 No． 4
NCH2CH3)。
13 C-NMＲ(100 MHz，CDCl3)数据见表
1。光谱数据与文献［9］报道的卡马乌头原碱(cam-
maconine，C23H37NO5)一致。
表 1 化合物 1 ～7 的13C-NMＲ数据
carbon 1 2 3 4 5 6 7
1 86． 1d 83． 2d 86． 0d 82． 7d 85． 4d 72． 4d 86． 3d
2 30． 1t 33． 9t 29． 4t 33． 2t 26． 2t 28． 8t 25． 7t
3 40． 2t 72． 1d 37． 8t 72． 1d 31． 7t 30． 7t 32． 1t
4 37． 1d 43． 6s 35． 8d 43． 2s 39． 2s 35． 4d 39． 1s
5 45． 8d 47． 9d 44． 8d 46． 6d 46． 9d 43． 4d 45． 8d
6 29． 7t 82． 1d 28． 6t 81． 8d 25． 3t 26． 0t 24． 5t
7 46． 8d 51． 0d 45． 3d 51． 3d 45． 5d 46． 3d 45． 7d
8 73． 1s 74． 4s 73． 9s 74． 0s 73． 8s 73． 8s 72． 9s
9 48． 0d 47． 8d 46． 3d 47． 4d 47． 1d 46． 6d 46． 9d
10 37． 1d 38． 3d 36． 5d 37． 1d 42． 1d 41． 1d 45． 5d
11 49． 1s 50． 8s 48． 7s 50． 3s 48． 8s 48． 6s 48． 7s
12 27． 0t 29． 1t 26． 5t 28． 6t 29． 6t 27． 9t 27． 6t
13 46． 3d 43． 4d 43． 2d 45． 0d 45． 1d 45． 6d 37． 4d
14 75． 6d 77． 6d 76． 9d 74． 9d 76． 4d 75． 7d 75． 5d
15 30． 2t 41． 0t 29． 8t 41． 5t 42． 1t 42． 8t 38． 2t
16 83． 4d 83． 0d 81． 3d 82． 6d 82． 5d 83． 5d 83． 1d
17 63． 1d 62． 0d 62． 6d 62． 6d 62． 3d 63． 4d 63． 0d
18 77． 8t 77． 5t 80． 4t 68． 7t
19 50． 7t 49． 2t 50． 2t 48． 8t 52． 5t 53． 7t 52． 9t
NCH2CH3 49． 8t 48． 5t 49． 5t 48． 8t 49． 3t 49． 8t 49． 5t
NCH2CH3 13． 8q 13． 9q 13． 5q 13． 5q 13． 6q 13． 6q 13． 7q
C-1 56． 0q 56． 3q 56． 0q 55． 9q 56． 2q 56． 5q
C-6 58． 1q 57． 6q
C-16 56． 1q 56． 4q 56． 4q 56． 0q 56． 6q 56． 5q 56． 4q
C-18 59． 6q 59． 0q 59． 6q
注:化合物 2OBz-14:166． 8s，133． 3d，130． 7s，129． 9d，128． 9d;化合
物 3OAc-14:170． 7s，21． 3q。
3 讨论
化合物 1-7 均为首次从草黄乌头中分离得到，
化合物类型涉及 C18型和 C19型二萜生物碱，丰富了
乌头属植物二萜生物碱类成分，为进一步寻找药用
活性物质提供了物质基础。
二萜生物碱是乌头属植物的主要化学成分，同
时也是有效成分和最主要的毒性成分。对 C18、C19
二萜生物碱构效关系研究表明，C-8 和 C-14 酯基对
活性和毒性影响较大。双酯型乌头碱镇痛活性强毒
性亦强，治疗指数低。双酯型乌头碱类成分水解为
单酯型乌头碱类，毒性减为双酯型乌头碱的 l /200，
继续水解为胺醇类乌头碱，毒性为双酯型乌头碱的
l /2 000，镇痛作用也相应减弱［10］。本研究分离得到
的 7 个二萜生物碱均均为单酯型和胺醇类乌头碱，
毒性相对较小。本研究的结果可为寻找安全有效的
乌头属药材提供一定的理论依据。
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(2014-11-04收稿 2014-12-12修回
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