全 文 ：第 40 卷第 21 期
2012 年 11 月
广 州 化 工
Guangzhou Chemical Industry
Vol. 40 No. 21
November. 2012
北马兜铃蜜炙前后挥发油成分的 GC － MS分析
王慧娟，周 惠，谷灵灵，刘美凤
(华南理工大学化学与化工学院，广东省绿色化学产品技术重点实验室，广东 广州 510640)
摘 要:以环己烷为溶剂，用水蒸气蒸馏法分别来提取生北马兜铃和蜜炙北马兜铃的挥发油，用气 －质联用 (GC － MS)技
术对挥发油的成分进行鉴定，同时以总离子流图为依据，用归一化法计算各成分的相对含量。从生北马兜铃的挥发油中鉴定出 57
个化合物，主要成分为:4 －蔻烯 (9. 74%) ，β －石竹烯 (9. 65%) ;蜜炙北马兜铃的挥发油中鉴定出 28 个化合物，主要成分为:
邻苯二甲酸二丁酯 (18. 4%)。北马兜铃蜜炙前后的挥发油中共有成分 7 个，生成新化合物 21 个。
关键词:生北马兜铃;蜜炙北马兜铃;挥发油;GC － MS
中图分类号:N34 文献标识码:A 文章编号:1001 － 9677(2012)21 － 0112 － 03
通讯作者:刘美凤，女，副教授。E － mail:liumf@ scut. edu. cn
Analysis of Violate Oil in Crude and Honey
Processed Aristolochia Contorta by GC －MS
WANG Hui － juan，ZHOU Hui，GU Ling － ling，LIU Mei － feng
(School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangdong
Provincial Key Laboratory of Green Chemical Product Technology，Guangdong Guangzhou 510640，China)
Abstract:Steam distillation was used to extract the violate oil in crude aristolochia contorta and honey processed
aristolochia contorta by using the cyclohexane as solvent. The compounds of volatile oil from the aristolochia were identified
by GC － MS technology，the amount of compounds was determined by area normalization method. Fifty － seven compounds
were separated and identified from crude Aristolochia contorta，main compounds were 4 － Thujene (9. 74%)and β －
Caryophyllene(9. 65%). While twenty － eight compounds were identified from honey processed Aristolochia contorta，main
compound was dibutyl phthalate (18. 4%). There were 7 mutual components in crude Aristolochia contorta and honey pro-
cessed Aristolochia contorta，21 new components appeared after honey processed.
Key words:crude Aristolochia contorta;honey processed Aristolochia contorta;violate oil;GC － MS
马兜铃科 (Aristolochiaceae)马兜铃属 (Aristolochia L. )植
物广泛分布于热带和温热带地区，全世界有 450 多种，我国约
有 56 种，在南北各省均有分布，以西南和南部地区分布较
多［1 － 2］。中药马兜铃为马兜铃科植物北马兜铃 Aristolo － chia
contorta Bunge 或马兜铃 A. debilis Sieb1 et Zucc1 的干燥成熟果
实，具有清肺降气、止咳平喘、清肠消痔的功效。《本草经疏》
有记载:马兜铃，入肺除热，而使气下降。咳嗽者，气之病
也，气降热除，嗽自平矣。痰结喘促，亦肺热病也，宜并主
之。
研究表明北马兜铃主要成分除了马兜铃酸类物质、谷甾
醇、季铵生物碱、木兰花碱外，还含有挥发油等成分，国内
外对马兜铃的化学成分和生物活性方面的研究都取得了一
定进展［3 － 4］，但对其挥发油成分的分析相对较少，目前见
报道的有北马兜铃果实中挥发油的气 － 质分析［5］和马兜铃
蜜制前后挥发油气 － 质分析［6］，但关于北马兜铃在蜜炙前
后挥发油的成分比较却没有报道，本文着重阐述了北马兜
铃在蜜炙前后挥发油成分的变化，以期为北马兜铃的炮制
加工提供科学依据。
1 材料、仪器与试剂
1. 1 实验材料
北马兜铃 (Aristolochia contorta) (批号:20080228，吉林)。
1. 2 仪器与试剂
三合一自动进样器，美国 CTC 公司;Varian 4000 GC /MS /
MS System 气相色谱质谱联用仪，美国瓦里安公司;调温电热
器，上海苏进仪器设备厂;电子天平，广州市艾安得仪器有限
公司。
分析纯环己烷，天津市富宇精细化工有限公司。
2 实验方法
2. 1 挥发油的提取
取生北马兜铃 (批号:20080228，吉林)10 g 左右，精密
称定，取蜜炙北马兜铃 (实验室自制)10 g 左右，精密称定，
分别用改良的水蒸气蒸馏法进行蒸馏提取，将挥发油提取器加
适量水后，将环己烷加入到挥发油提取器有刻度的玻璃管内，
第 40 卷第 21 期 王慧娟等:北马兜铃蜜炙前后挥发油成分的 GC － MS分析 113
环己烷溶液和水不相混溶而分为两层，环己烷溶液在上层，水
在下层。以环己烷做为溶剂，收集到的挥发油溶于环己烷溶液
中，从而得到含有挥发油的环己烷溶液。
2. 2 精油成分分析
2. 2. 1 GC － MS条件
气相色谱条件:HP － VOC柱 (60 m ×0. 320 mm ×1. 80 μm);
载气:He (纯度为 99. 999%) ，流速:1. 0 mL /min;进样口温
度:230 ℃;程序升温:80 ℃，保持 1 min，以 15 ℃ /min 升至
100 ℃，保持 2 min，以 3 ℃ /min 升至 150 ℃，保持 4 min，以
5 ℃ /min 升至 210℃，保持 4 min，以 10 ℃ /min 升至 230 ℃，
保持 15 min。
质谱条件:电子轰击 (EI)离子源;电子能量:70 eV;
传输线温度:230 ℃;离子源温度:170 ℃;离子肼温度:180 ℃;
质量扫描范围:50 ～ 1000 m /z。
2. 2. 2 北马兜铃挥发油组成成分及相对含量分析
将生北马兜铃和蜜炙北马兜铃的挥发油通过三合一自动进
样器进样，得到了总离子流谱图，经数据处理系统对其内存谱
库自动检索 (质谱数据库 NIST) ，并核对标准质谱图库，结合
文献调研及人工谱图解析来鉴定挥发油的组成成分;同时以总
离子流图为依据，用面积归一化法计算出有关组分的相对含
量。
3 挥发油成分 GC －MS分析结果
依照上述实验条件，得到生北马兜铃和蜜炙北马兜铃挥发
油的总离子流图，通过与数据库 (NIST)的比对，分析挥发油
的主要组成成分，采用面积归一化法计算各组分的相对含量。
其主要组成成分和相对含量见表 1。
表 1 北马兜蜜炙前后挥发油的 GC － MS分析
编号 化合物名称
相对含量
生品 /% 蜜炙品 /%
1 1，1 －二甲基 － 3 －亚甲基 －环丁烷 0. 29 /
2 2 －二甲基 －环戊醇 1. 52 /
3 1，3，5，7 －环辛四烯 0. 26 /
4 亚乙基 －环己烷 / 0. 47
5 2，4，4 －三甲基 － 2 －戊烯 0. 50 /
6 顺 － 1，2 －二甲基 －环己烷* 1. 76 1. 71
7 1 －乙基 － 2 －甲基 －环戊烷 / 2. 51
8 β －丙烯酸羟乙酯 / 0. 40
9 1 －乙基 － 1 －甲基 －环己烷 / 1. 11
10 1 －甲基 － 2 －丙基 －环戊烷 0. 32 /
11 环化小茴香烯 0. 83 /
12 4 －蔻烯* 9. 74 1. 04
13
1，5 －二甲基 － 6 －
亚甲基 －螺 ［2. 4］ 戊烷
7. 32 /
14 3 －蒈烯 2. 26 /
15 莰烯* 3. 37 0. 47
16 α －小茴香烯 0. 31 /
17 2 －正戊基呋喃 5. 61 /
18
反 － 1，2，3，4，4a，5，8，
8a － 4a －甲基 －全氢萘
0. 21 /
续表
19
2 － (3 －甲基 － 1 －丁烯) －
二环 ［2. 2. 1］ 庚烷
5. 88 /
20 顺 －马鞭草烯醇 0. 34 /
21 α －龙脑烯醛 0. 28 /
22 α －守醇 1. 58 /
23 D －樟脑肟 0. 72 /
24 2 －正己基呋喃 0. 25 /
25 桉树醇 1. 61 /
26
4 －甲基乙基 － 1 －
甲基 － 2 －环己烯 － 1 －醇
0. 21 /
27 β －松油醇 0. 41 /
28 2，6，6 －三甲基 － 2 －环己烯 － 1 －醇 / 1. 05
29
1，2，4a，5，6，7，8，
8a － 4a －甲基 － 2 －萘胺
2. 44 /
30 1，2 － 1，1，6 －三甲基 －二氢萘 0. 75 /
31 甲酸异莰酯 1. 18 /
32
1，7，7 －三甲基二环 ［2. 2. 1］
庚烷 － 2 －醇甲酸酯
1. 03 /
33
4 － (2，6，6 －三甲基 － 1 －
环己烯基 － 1 －烯) － 3 －丁烯 － 2 －醇
0. 22 /
34 二去氢菖蒲烯 0. 41 /
35
2，3，4，5 －四氢 － 2，8 －二甲基
－ 1H －吡啶并 ［4，3 － b］ 吲哚
0. 24 /
36 脱氢香橙烯 0. 45 /
37 古巴烯 1. 18 /
38
2 －亚甲基 － 4，8，8 －三甲基 － 4 －
乙烯基 －二环 ［5. 2. 0］ 壬烷*
0. 69 1. 62
39
十氢 － 3a －甲基 － 6 －亚甲基 － 1 －甲基
乙基 －丁二环 ［1，2:3，4］ 双环戊烯*
1. 57 0. 85
40
1，2，3，4，4a，5，6，8a － 4a，8 －
二甲基 － 2 －甲基乙烯基 －全氢萘
0. 20 /
41 β －石竹烯 9. 65 /
42 α －石竹烯 1. 46 /
43
八氢 － 1，7a －二甲基 － 5 －
甲基乙基 － 1，2，4 －甲桥 － 1H －茚
2. 37 /
44 长叶烯 1. 30 /
45
1，2，4a，5，6，8a － 4，7 －
二甲基 － 1 －甲基乙基 －六氢萘
1. 09 /
46 异喇叭烯 1. 64 /
47
1 －乙烯基 － 1 －甲基 － 2 －甲基乙烯基
－ 4 －甲基二乙烯基 －环己烷*
1. 33 2. 64
48
1，2，3，5，6，7，8，8a － 1，8a －
二甲基 － 7 －甲基乙烯基 －全氢萘
0. 24 /
49 1，3 －二恶烷 / 2. 37
50 1，3 －二环己基丙烯 0. 36 /
51 2，2＇，5，5＇－四甲基 － 1，1＇ －联苯 0. 35 /
52 3，4 －二乙基 － 1，1＇－联苯 2. 29 /
53 1，2，3 －三甲基 － 4 －丙烯基 －萘 1. 13 /
54 异香橙烯环氧化物 2. 33 /
114 广 州 化 工 2012 年 11 月
续表
55 斯巴醇 0. 72 /
56 氧化石竹烯 3. 05 /
57
2 －亚甲基 － 6，8，8 －三甲基 －三环
［5. 2. 2. 0 (1，6) ］十一碳 － 3 －醇
1. 74 /
58 1 －氧化双环外雪松烯 0. 56 /
59
1 －羟基 － 1，7 －二甲基 － 4 －
异丙基 － 2，7 －环癸二烯
1. 26 /
60 3 －丁烯 － 2 －酮 / 0. 55
61
5 －甲氧基 － 2，2，6 －三甲基 － 1 －
(3 －甲基丁炔基 － 1，3 －二烯基) －
7 －氧杂双环 ［4. 1. 0］ 庚烷
1. 11 /
62 十五酸 / 2. 92
63 2 －己基癸酸 / 4. 34
64 十五烷酸甲酯 / 3. 36
65 2 －丁基 － 5 －己基八氢 － 1H －茚 / 0. 05
66 邻苯二甲酸丙基戊基酯 / 1. 00
67 邻苯二甲酸二丁酯 / 18. 4
68
1，5，9 －三甲基 － 12 －甲基乙基
－ 4，8，13 －杜法三烯 － 1，3 －二醇
/ 0. 06
69
2 － (7 －羟基 － 3 －甲基 － 1，3 －
辛二烯) － 2 －环己基 － 1 －羧酸
0. 33 /
70 孕甾 － 16 －烯 － 20 －酮* 1. 39 0. 21
71 β －谷甾醇 0. 51 /
72 桦木醇 / 0. 19
73 24，25 －二羟维生素 D3 / 0. 21
74 3 －羟基 － 8 －螺甾烯 － 11 －酮 / 0. 07
75 3，13 －十八烷二烯 － 1 －醇 / 1. 62
76 孕甾 － 4 －烯 － 3，20 －二酮 / 0. 83
77 三环 ［20. 8. 0. 0 (7，16) ］蜂花烷 / 1. 16
78 5β －孕烷 － 3α，20α －二醇 / 0. 96
* 代表北马兜铃蜜炙前、后共有 7 个相同的成分。
由表 1 可知，在该实验条件下，生北马兜铃的挥发油中共
鉴定出 57 个化合物，占生北马兜铃挥发油总成分的 92. 11%，
其主要成分为:4 －蔻烯 (9. 74%)、β －石竹烯 (9. 65%)、1，
5 －二甲基 － 6 －亚甲基 －螺 ［2. 4］戊烷 (7. 32%)、2 － (3 －
甲基 － 1 －丁烯) －二环 ［2. 2. 1］庚烷 (5. 88%)、2 －正戊基
呋喃 (5. 61%)、莰烯 (3. 37%)、氧化石竹烯 (3. 05%) ;而
蜜炙北马兜铃的挥发油中共鉴定出 29 个化合物，占蜜炙北马
兜铃挥发油总成分的 52. 17%，其主要成分为:邻苯二甲酸二
丁酯 (18. 4%)、2 － 己基癸酸 (4. 34%)、十五烷酸甲酯
(3. 36%)。对于其共有的 7 种成分，其中 4 －蔻烯 (9. 74% ～
1. 04%)和莰烯 (3. 37% ～ 0. 47%)两个化合物的含量是明显
减少的;2 － 亚甲基 － 4，8，8 － 三甲基 － 4 － 乙烯基 － 二环
［5. 2. 0］壬烷 (0. 69% ～ 1. 62%)的含量是增加的;而顺 － 1，
2 －二甲基 －环己烷 (1. 76% ～ 1. 71%)的含量基本不变。
4 讨 论
从表 1 可以看出，在生北马兜铃的挥发油中，主要成分为
烯类和醇类化合物，还有少量的脂肪族和芳香族化合物。其中
石竹烯和氧化石竹烯是平喘药物中的有效成分，而且具有类似
丁香油的辛香和木香;莰烯、蒎烯和蒈烯具有止咳祛痰和抗真
菌的作用，具有特殊的气味。北马兜铃具有消炎、止咳、平喘
和祛痰的作用可能与其含有上述挥发油有关，同时这几个化合
物与 4 －蔻烯和正戊基呋喃等均会用于香精和香料中。蜜炙后
的北马兜铃的主要成分是邻苯二甲酸二丁酯，其具有抗菌消炎
作用，北马兜铃蜜炙后的抗菌消炎作用可能与挥发油中含有此
种化合物有关。邻苯二甲酸二丁酯含量最高 (18. 4%) ，可能
是由双环萜类和萘的化合物在加热的条件下发生氧化反应生成
邻苯二甲酸，并与一些脂肪族类的化合物在蜜炙过程中因高温
而断键成短链的烷烃结合而生成，由于邻苯二甲酸二丁酯具有
较强的抗菌性，因此与生品马兜铃相比具有更强的抗菌消炎作
用。
北马兜铃在蜜炙前后，挥发油中化合物的成分及含量发生
了明显的变化，变化趋势是化合物总成分减少，但有新成分增
加。北马兜铃蜜炙后化合物总成分由 57 个减少至 28 个，共有
成分 7 个，生成新化合物 21 个;同时烯类和醇类化合物在减
少，而酯类和酸类化合物在增加，只可能是北马兜铃炮制后性
味发生变化的原因。同时也说明在蜜炙的过程中，一方面有低
沸点的化合物的挥发，使得蜜炙前后气味发生变化;另一方面
化合物之间发生了反应，生成沸点更高更稳定的化合物，所以
蜜炙后挥发油的成分减少。通过对北马兜铃蜜炙前后挥发油成
分的分析不仅可以为马兜铃药效成分的鉴定提供科学依据，还
可以结合相关药效学研究，为揭示北马兜铃药材的炮制机制提
供参考依据。
参考文献
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