全 文 ：爹种辑司B中,
1 9 8 5 年 6 月 第 6 期
娃 儿 藤 成 分 l X 射 线 研 究
徐筱杰 华子千* 周公度 唐有祺
(北 京 大 学 化 学 系 )
摘 要
本文报道 了从人参娃儿藤 ( T y l c p ho r a K e r r i i C r a b ) 中提取的一个娃儿藤成分 IT
钓分子及晶体结构 , 晶体 为三斜晶系 , 晶胞参数 : 。 一 13 . 53 4 ( 4 )入 , b 一 .7 7 0 4 ( l ) 凡 ,
` 一 4 . 4 5 0 ( 6 ) 入 , 。 ~ 9 3 . 6 6 ( 3 ) 。 , 夕一 1 0 5 . 6 1 ( 3 ) 。 , 犷 一 89 . 0 4 ( 2) O 空1’M群为几 , z ~ 2 , D ca , 一 1 . 09 9 /c m ` . 结构模型由 S H E x T L 程序解 出 , 经最小二乘修正 , 最
后 的一致性因子 R ~ 0 . 0 6 4 . 该化合物的晶体在不对称单位内包含了两种化学成分
相同 , 而结构不同的分子 .
娃 儿藤成分 n 是由天津药物研究所从草药娃儿藤 中分离 出的一个成分 . 该成分经药 研
所分析 、鉴定 , 分子式为 C 30 H 50 0 , 分子量为 4 2 6 ; 经红外光谱 、 核磁谱 、 质谱和熔点 、 旋光等性
质与已知化合物比较 , 可能为一个新的化合物 . 为进一步确定该化 台物的结构以及为研究结
构与功能之间的关系提供结构基础 , 我们进行了该晶体的 X 射线结构分析 . 分析结果表明 , 在
一个不对称单位内包含了化学成分相同而结构不同的二个分子 , 与已知化合物的结构比较 , 我
们没有发现与娃儿藤成分 n 分子结构相同的分子 .
一 、 实 验
该成分的乙酸化物 C 3 2H二 0 2 , 在丙酮加水的混合溶液内重新结晶 , 得 到结构分析用的单
晶 . 晶体为无色扁柱状 .
在 Sy n t e x R 3 四圆衍射仪上 , 用 M o K a 射线 , 8 : 28 扫描方式 , 在 3 “ < 2 8 < 5 0 0 范围内
获得独立衍射点 3 9 5 9个 , 其中可观察点 2 3 1 8个 . 该晶体为三斜晶系 ,空间群为 p l , 晶胞参数为
。 一 1 3 . 5 3 4。 ) 入 , 去一 7 . 7 0 4 ( l ) 入 , ` 一 1 4 . ; 5 0 ( 6 ) 入 , a ~ 9 3 . 6 6 ( 3 ) 。 , 夕一 1 0 5 . 6一( 3 ) 。 , ;
~ 89
.
0 4 ( 2 )
“ . 晶胞体积 F 一 l 斗2 7 . 5 ( 7) 凡’ , 密度 刀 e : : 一 1 . 0 9 9 / e m ` . 每个不对称单位内有
两个分子 .
二 、 结构测定与修正
该晶体在不对称单位内包含两个分子 , 共有 68 个非氢原子 . 由 w il s on 统计法求得衍射
数据的整体温度因子 B 一 4 . 29 , 比例因子 K ~ 0 . 84 2 1 , 通过还原得到绝对结构振幅值和归
本文 19 8 2 年 8 月 23 日收到 , 19 8 4 年 1 月 27 日收到修改稿 .
* 北京大学生物系 .
第 6 期 徐筱杰等 : 娃儿藤成分 11 入 射线研究 4 9多
. 曰 . . . . . . . . . . . ~ ~ 目一如~ ~ ~. , . . . . . . . 曰. . . . . . . .一~ . ~ 白 , ~ ~ . . . . . . , .表 l 原子坐标及热参数
原 子 尤 · 1 0` ( s D ) y · 10` ( s D ) Z · 10 4 ( s D ) U E Q
一一 .一 .一 `一 .一 - - ~ 一 - -一一- - ~0 . 0 .0 1 0 :C 一。 ,C a o ZC 一。〕C 一。 -
C ; o ,
C 一。。
C : 0 7
C I o a
C 一0 9
C z 一。
C 一 1 1
C 一 1 2
C 一。
C 一
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C l] `
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C 一 *
C I 一 ,
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C 一: -
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, : :
C , 2 3
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C 1 2`
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C l : 。
C . : ,
C 一3 0
C .”
C 一: 2
O
? o -
O
: 0 2
C : o -
C
: 0 2
C
Z o 3
C z u 4
C : o ,
C Z o 。
( ) 。 n v
C Z此
C , o ,
5丁9 8 ( 5 )
6 3 6 9 ( 6 )
5 18 9 ( 7 )
5 10 2 ( 8 )
月04 6 ( 9 )
3 2 5 5 ( 7 )
3 2 3斗( 7 )
斗3 6 2 ( 7 )
斗3丁3 ( 7 )
3 7 2 8 ( 10 )
2 7 85 ( 7 )
25 〔!9 ( 6 )
15 5 7 ( 8 )
7月6 4 ( 8 )
1 2 62 ( 7 )
l , 8 0 ( 6 )
2 5 ] 9 ( 8 )
17 0 3 ( 1 0 )
7 3 2 3 ( 9 )
3 3 9 ( 7 )
一 3 2 0 ( 8 )
0 ( 1 1 )
8 6 1( 1 0 )
一 23 0 ( 1 2 )
一 15 2 0 ( 8 )
一 2 0 9 9 ( 1 2 )
一 18 3 3 ( 1 0 )
15 3弓( 8 )
14 0 9 ( 8 )
2 7 0 8 ( 7 )
6 2 8 1( 7 )
5 0 85 ( 8 )
6 34 5 ( 7 )
6 89 5 ( 9 )
39 9 3( 6 )
5 0月8( 7 )
4 7 8 0( 11 )
4 8 0 9( 8 )
4 6 7 3( 8 )
5 5 3 9( 8 )
5 6 0 2( 8 )
5 6 2 7 ( 7 )
5 7斗4 ( 13 )
6斗7 2 ( 1 1)
19 3弓( 8 )
40 5 2 ( 9 )
一丁4 2 ( 13 )
12 3 8 ( 1 3 )
19 5 7 ( 12 )
12 5 3 ( 1 1 )
一 7 5 5 ( 11 )
一 13 9弓( 1 1 )
一 33 6 8( 12 )
一 3 9 3 3 ( 13 )
一 2 8 86 ( 1 1)
一 l月弓月( 12 )
一 4 73 ( 14 )
一 13 77 ( 14 )
一 2 3 6 1( 1 1)
一 3 7 5 4( 1 1)
一 礴6 67 ( 13 )
一 5 7 6 7 ( 16 )
一 47 2 3( 一7 )
一 3 3 3 1( 13 )
一 2 09 5 ( 13 )
一 2 3 65 ( 2 1)
一 3 6 8 1( 2 0 )
一 6 1 4 1( 19 )
一 2 17 2 ( 16 )
一 9 13 ( 19 )
一 1 8 49 ( 2 6 )
一 10 2 1( 12 )
一 5 12 5 ( 14 )
一 13 3 0( 13 )
一 12 85 ( 13 )
一 1 4 5 0( 13 )
3 3 67 ( 1 1)
4 0 1 8( 13 )
5 2 26 ( 10 )
6 15 0( 1 1)
9 2 0( 19 )
9 0 0 0( ]3 )
5 3 3 2( 13 )
9 0 2 2 ( ] 3 )
10 0 7 ( 1 2 )
17 3 4 ( 1 2 )
3 7 15 ( 1丁)
9 5 2 3 ( 4 )
9 13 2( 5 )
5 8月l ( 6 )
8 85弓( 7 )
名7一4( 7 )
夕7 2 4( 6 )
` 丁7 0 9 ( 6 )
7 87 5 ( 6 )
丁7 0 8( 7 )
6 6 7 8( 5 )
6 2 13 ( 6 )
6 66 5 ( 6 )
6 2 5 6( 5 )
5 3丁7( 7 )
刁6丁8 ( 6 )
5 2 6 9( 6 )
弓5 9 1( 7 )
3丁斗7( 5 )
3 2 1 1( 8 )
3 8 0 3( 6 )
3 0月3(了)
2 12 6 ( 9 )
2 3 47 ( 8 )
2 7 6 1( 10 )
2 85 3 ( 8 )
2 10 1( 12 )
37 6 1( 10 )
4 3 ] S(丁)
弓66 6( S )
8引川 (了 )
87卜卜( 6 )
, 7斗斗( 7 )
9 5 39 ( 7 )
, 0丁( 7 )
2 1八6( 5 )
18 6 9 ( 6 )
2 ,丁 l ( , )
3 0 2斗( 7 )
3 9! S ( 8 )
4 8 19 ( 7 )
斗9 1 5 ( 7 )
3 , 3 9 ( 6 )
7 0 84 ( 8)
6 5 7 0( 7 )
呼斗17 ( 13 )
3 2 5 1( 13 )
1 66 9 ( 12 )
39 8 1( 1 1)
斗9 1 4( 5)
5 65 9( 7 )
5 7 4 9 ( 6 )
6 6 1( 2 8 )
7 9 3( 3 6 )
5 0 6 ( 3 9 )
5 8 9 ( 4 3 )
6 2弓(斗5 )
5 17( 39 )
4 4斗( 3 8 )
斗6 ( 3少)
5 0 C ( 3 8 )
9 2 1 ( 5 9 )
弓斗S( 3 5 )
斗4斗( 3 6 )
6 8丁( 4 6 )
6 0 3 (斗4 )
46 2 ( 3 6 )
刁0 6 ( 3斗)
6 59 (月5 )
10 2 1 ( 5 8 )
7 8 6 ( 5 4 )
月7 5 ( 3斗)
6 2丁(马2 )
12 2 3 ( 7 6 )
10 0 8 ( 6 3 )
11 13 ( 6 4〕
8 1 2( 5 1 )
12 8( 72 )
l绳0伟( 8 2) 、
5 9丁(书0 )
7 15 (召7 )
6 05 ( 4 0 )
5 3 9 ( 3 9 )
65 0 (斗5 )
5 4 3 (魂O)
7 82 ( 49 )
8 48 ( 3 4 )
x 0 17 ( 4 1)
63 3 ( 6 1)
5 79 ( 4斗)
丁2 3 (弓。 )
6 7。(斗5 )
5日6( 42 )
5 5 6( 3 8 )
5 3 ]( 75 )
9 7 3( 6 1)
5 8 8(伟3 )
呼8 8 ( 3 9
4 9 6中 国 科 学 ( B 辑 )1 9 85 年
续表 1
原 子 X · 10 奉( s D)Y · 10 `( S D)Z 」 1 0 4( s D)UE o
C: l x
Cz , 2
C : 一J
C : -
C Z : s
C Z一6
C Z :
C Z一。
C Z : ,
C Z , o
C : 2 -
C : 2 2
C 2 2。
C Z: 。
C : 2 5
C : 2。
C : 2 7
C 2 2 。
C : 2 ,
C , 3 0
C 2 3 -
C Z〕 2
6 88 2 ( 8 )
7 7 0 1( 8 )
8三1 0( 7 )
7 8 3 4 ( 7 )
8 6 1 5( 9 )
9 2 7 6( 1 0)
9 85 9 ( 9 )
9 1 8 6( 7 )
]弓( 7 )
10 8 0 ( 9 )
87 2 ( 9 )
8 8 ( 1 1)
3 0 ( 8 )
9令斗( 9 )
9 0 3 9 ( 1 0 )
9 0 9 9 ( 1 0 )
7 1 0 9( 12 )
4 62 4( 10 )
5 12 7 ( 9 )
3 6 8 5 ( 8 )
斗2 0 9 ( 11 )
3 2 4 5 ( 1 1 )
7 3 0 ( 1 3 )
16 2 6 ( 13 )
2 7 0斗( 12 )
呼10 1( 10 )
5 3 6 3 ( 13 )
6 3 2 4 ( l斗)
5 17 8 ( 13 )
3 6 2 2 ( 11 )
2 3 8 0 ( 1 2 )
2 9斗l ( 1 5 )
斗3 9 2( 1 7 )
6 3 7 2( 1斗)
2 2 5 4( 12 )
1 1 43 ( 14 )
15斗1( 16 )
16 49 ( 16 )
5 15 7 ( 17 )
16 8 3 ( 19 )
l 斗召。 ( 1 6 )
1 6 2 3 ( 1 6 )
6 8 4 0( 16 )
6 0 7 0( 16 )
6 5 9 1( 7 )
7 4 9 7 ( 7 )
72 8 5( 6 )
6 6 0 1( 6 )
6 3 0 9 ( 8 )
丁3斗S( 9 )
8 1 8日( 7 )
82 5 4 ( 6 )
8 8 7 9 ( 7 )
8 8 4 1( 8 )
8 13斗( 9 )
9 12 5 ( 8 )
9 9 6 4 ( 7 )
5 4 8 ( 8 )
4 3 ( 8 )
6 7 1 9 ( 9 )
7 12 1( 9 )
5 2 14 ( 9 )
2 1 1 1( 8 )
2 8 0 8 ( 8 )
1 6 9 9 ( 8 )
9 0 6 ( 8 )
6 2 1( 49 )
6 5 7( 斗3 )
斗7 7 ( 3丁)
j 3三( 3 7 )
6 9 5 (斗9 )
5 7 9( 5 8 )
7 12 ( 4 8 )
4 9 7 ( 3 9 )
5 3 5 ( 4 1)
7 8 4 ( 5 3 )
9 0 3 ( 5 6 )
10 0 7 ( 6斗)
5 9 7 ( 4 2 )
8 6 0 ( 5 1 )
9 2 6 ( 5 8 )
6 0 9 ( 5 7 )
6 9 6 ( 6 2 )
7 8 9 ( 6 2 )
8 5 6 ( 5 5 )
8 6 0 ( 5 3 )
6 8 5 ( 6 0 )
10斗2 ( 6 5 )
表 2 分子的键长
C x o工一 C z o ,
C : 。 L一 C 哪
C
z o x一 C : 3 0
C
a o l一 C 1 2 ,
C 1 0 : 一 C : o ,
C : 0 3一 C 1 0 4
C 一。 `一 C 一。 ,
C : o ,一 C 一0 6
C x u s一 C x Z :
C , o ,一 C 一。
C ,。 6一 C 一。 ,
C
a o ,一 C z o 。
C
: 。。一 C 丁。 ,
C : o ,一 C l : o
C
: 。 ,一 C i l 。
C 一 。 一 C 川
1
.
4 9 ( 1 )
1
.
3 3 ( l )
1
.
1 9 ( l )
1
.
5 3 ( l )
1
.
5 5( l )
1
.
5 0( 1)
1
.
5 5( l )
]
. 斗8( 2 )
1
.
5 7( l )
1
.
5 5 ( 1 )
1
.
5 5 ( l )
1
. 斗, ( l )
1
.
5 8( l )
1
.
5 3 ( l )
1
.
5 1( 1)
t
. 月创 卞)
1
.
3 6 ( l )
1
.
5 7 ( l )
1
.
45 ( l )
C x l。一 C , z ,
C 1 1 5一 C , 2 0
C 工工,一 C : : ,
C 一2 0一 C 1 2 1
C x , ,一 C 一2 4
C , : 3一 C 一, s
C 2 3一 C : 3 :
C 一 l一C r z 。
C I 一2一 C : , 3
C 一 3一C l z -
C 1 1 3一 C 一: 。
C 一 3一 C i : 6
C , : 4一 q Z,
C曰 4一 jC “
C
: 一,一 C 一 x 6
C曰 6一 C 1 . ,
1
.
5 9 ( l )
1
.
5 6 ( 2 )
1
.
5 5 ( 1)
1
.
5 2 ( 2 )
l
·
5 6 ( 2 )
1
.
5 0 ( 2 )
1
. 弓2 ( 2 )
1
.
5 1( 2 )
1
.
5斗( l )
1
.
5 3 ( l )
1
.
5 6 ( 2 )
1
.
5斗( l )
1
.
6 2 ( 1 )
1
.
5 1 ( I )
1
. 弓6 ( 2 )
1
.
5 3 ( 2 )
1
.
5 7 ( 1 )
1
.
5月( 2 )
O
: 0 1一 C : 3:
0
2 0 2一 C : 3 -
C Z o : 一 C Zo `
C : o一 C : : ,
C : o一 C 2 3 o
e Z o l一 C : 0 2
C , o: 一 C , 0 3
C Z o。一 C : o -
C : o ;一 C : 0 5
C Z o s一 C Z o 6
C Z o: 一 C : 一。
q
o ,一 C , : 。
C : o。一 C : o :
C : o ,一 C ; o 。
e
Z o ,一 C Zo ,
C Z o ,一 C Z , o
C Z。 ,一 C Z , -
C : 1 0一 C Z I:
1
.
6 0 ( l )
1
.
5斗( 2 )
1
.
5 2 ( 2 )
1
. 斗9 ( 2 )
]
. 斗9 ( 2 )
1
.
5 2 ( l )
1
.
5 3 ( 1 )
1
.
5 6 ( 2 )
1
.
5斗( 1)
1
.
5 9 ( 2 )
1
.
5 3 ( 2 )
1
. 斗7 ( 2 )
1
.
4 8( I )
1
. 令5( 1)
1
.
5 3( 1 )
]
· 斗O( I )
C Z I ,一 C 2 2 i
C
Z一,一 C 2 2 :
C Z -一 C : 一 ,
C Z一9一 C 2 2 o
C Z: ,一 C 2 2 ,
C 2 2 o一 C 2 2 x
C 2 2 3一 C : 2 ;
C 2 2 3一 C Z , 5
C 2 3 1一 C 2 3 2
C
Z-一 C Z一2
C
: , : 一 C Z : 3
C Z I 3一 C Z一4
C Z 1 3一 C z ,。
C Z I 3一 C 2 2 。
C 2 1; 一 C 2 1 ,
c Z : ; 一 C 2 2 7 ,
C Z . 5一 C 2 1`
C Z I。一e 2 1 7
1
.
5 1( 2 )
1
.
; 5 ( 2 )
1
. 弓6 ( l )
1
.
5 3 ( 2 )
1
.
5 7 ( 1)
1
.
5 3 ( 2 )
1
.
5 4 ( 1 )
1
.
47 ( 2 )
1
.
5 3 ( 2 )
1
.
52 ( 1、
1
.
5 5 ( 2 )
1
.
5 8 ( 1 )
1
.
5 4 ( l )
1
.
5 1( 2 )
1
. 弓` ( 2 )
1
.
6 0 ( 2 )
1
.
5 3 ( ! )
1
.
5牛( 2 )
入
{
键 长 A
{
键 长 入
}
键 长
1
.
4 9 ( 1 )
)
C一C l ! 8 1 . 5 3 ( 2 ) ) 0 2 0 1一 e ’ 。’ 1 . 4 9 ( ! ) ,…C 2 1 7一 C” ’
1
.
3 3( l ) … C L1 7一 C l之 1 1 . 5 9 ( l ) } 。 2一 C Z’ 1 1 . 2 9 ( 2 ) } C 2 1, C 2 2 `
1 一 c , , ,一 C , , , 1 一 ’ 1 . 2 0 ( 2 ) 1 C 2 1 : 2
第 6 期 徐筱杰等 : 娃儿藤成分 n x 射线研究 呼9 7
表 3分 子 的 键 角
键 角 度
C 20 ,一 C Z o `一 : o ,
C 2 0 6一 C Zo , 一 C : 0 5
C 2 0 : 一 C Z o 。一 C Z o ,
C : o 。一 C 2 0 ,一 C : 1 0
C 2 0。一 C Z o ,一 C Zz `
C Z x o一 (〕 2 0 ,一 C Z I`
C Zo ,一 C Z ] o一 C Z o ,
C 2 0 ,一 C Z z o一 C Z一
C Zo ,一 C 2 1 o一 C Zl l
C Z z o一 C 2 1 :一C 2 1 2
(
、 2 , ,一C Z ,: 一C Zz 。
C Z一: 一 C : 1 ,一 C : 一4
C Z一2一 C川一 C , 一:
C , 1 2一 C Z , , 一 C 2 2`
C Z一; 一 C Z1 3一 C : 1。
C , ,一 C : 一3一 C 2 2。
C 2 1。一 C Z一3一 e 2 2 `
C : 0 9一 C Z--一 C 2 1 3
C : o ,一 C Z z ;一 C Z : ,
C 2 0 ,一 C : 1 4一 C川
C Z: 3一 C Z x一 C Z一 ,
C Z一3一 C z i ; 一 C 2 2 7
C Z一厂一 C Z一; 一 C : 2 ,
C 2 1 ;一 C : 一,一 C : 一`
C Z一, 一 C Z , 。一 C : 一:
C : 1 6一 C : : :一 C Z一s
C Z一。一 C Z : 7一 C 2 2 -
C Z I6一C 2 1 ,一 C 2 2 2
C 之1。一 C : z , 一 C 2 2 :
C , r : 一C , 一: 一 C Z , 之
C : 2 2一 C 川一C Z : z
C
: : 3一 C : 一a一 C Z , ,
C Z一3一 C Z I。一 C Z z g
C Z一,一 C川一 C Z : ,
C Z r :一 C Z一,一 C : 2 0
C Z一s一 C : i ,一 C : : ,
C 2 2 0一 C Z I ,一 C Z , 3
C 2 2 :一 C 2 2 o一 C : : ,
C 2 2 0一C Z ,一C Z一,
C Z : ,一 C : 2 3一C 2 2 ;
C Z I ,一 C 2 2 3一 C : , ,
C Z : ;一 C Z : ,一 C Z : ,
x一斗. 3 ( 9 )
1 12
.
6 ( l )
12 1
.
1 ( 9 )
1 16
. 斗( 8 )
1 17
.
4 ( 8 )
1 16
.
7 ( 8 )
1 19
. 吕( 8 )
1 17
.
3 ( 9 )
12 2
.
9 ( 8 )
1 25
.
6妙 ) -
1工斗沂8 )
一0叮. 7 ( 7 )
10 8
.
8 ( 8 )
10 9
.
5 ( 8 )
1 0 9
.
5( 丁)
1 0 8
.
3( 8 )
1 15
.
6 ( 8 )
1 1 1
.
8( 7 )
1 12
.
2( 8 )
10 5
.
3 ( 8 )
10 6
.
6 ( 7 )
2 2 2
.
0 ( 8 )
10 9
.
9 ( 8 )
1 10
.
6 ( 9 )
2 16
.
1( 9 )
1 1 1
.
9( 8 )
1 16
.
7( 1
.
0 )
1 0 5
. 月( 8 )
2 0 5
.
3( 9 )
1 0 8
.
9( I )
10 8
.
5( 9 )
1 17
.
0 ( 8 )
1 12
. 。 ( 7 )
10 2
.
3 ( 8 )
10 7
. 斗( 8 )
1 15
.
9 ( 8 )
1 11
.
1( 7 )
10 6
.
3 ( 8 )
一0斗. 1 ( 1
.
1)
1 1 1
.
8 ( 9 )
1 13
.
5 ( 7 )
10 8
.
1( 9 )
一吟1)0l劝。功的n)一
键 角 度 键 角 度
C 1 0 :一 o x o ,一 C . 3 -
C r o Z一C 一。 [一 C l o 。
C 1 0 2一 C 一。一 C I 3 o
C 2 0 2一 C l o z一 C 一2 ,
0
0 ,一 C L3 1一 C i , :
O
: 。 1一 C , 3 :一 o x o Z
O
一0 2一 C 1 3 1一 C 一s :
C 一。 ` 一 C 一0 1一C : 3 0
C , o 。一 C 工。 , 一 C 一2 ,
C , 3 0一 C i o一 C : 2 ,
o
: o一 C : o :一 C 1 0 1
0
1 0一 C l o Z一C : o ,
C , o 。一 C 一。 : 一C 一0 1
C 1 0 : 一 C t o 3一 C r o -
C 一0 3一 C 1 0一 C 一。 ,
C : , o一 C o ,一 C . a `
C 1 1 0一 C z o ,一 C 一0 4
C
. t o一 C 【o , 一 C 一Z a
C ,。 、一 C 1 0 ,一 C , o -
C : o `一 C 一。 ,一C : 2 5
C
一。 ; 一C , o , 一 C 1 2。
C
一。工一 C : o。一 C l o ,
C
一。 :一 C : 0 6一 C 一。 ,
C 一0 7一 C 1 0。一 C r o ,
e 一。 `一 C 一0 7一 C : o :
C
, 0 7一 C 一。 a一 C l o g
C , 一4一 C z o s一 C 一1 0
C : 一`一 C , o , 一 C 一。 。
C 1 1 0一 C z o ,一 C i o a
C
. 0 ,一 C一 r o一 C 月。 ,
C
: o ,一 C z : o一 C川
C 1 0 ,一 C 一1 0一C z一 x
C I一 2一 C川一C l l o
C , 一3一C l x : 一C i i :
C , 1 3一 C I , ; 一 C一。 -
C 工2 3一 C川 一 C z Z ,
C一 3一 C : : 4一 C 一 s
C
: o ,一 C l l ; 一 C 1 2 ,
C
r o ,一 C , -一 C 一 I,
C a 2 7一 C : 1 4一 C 一1 ,
C - -一 C ,一3一 C一 。
C z i ; 一 C : 一3一 C 工2 2
C 一l -一C 一 ,一 C 1 2`
C一 。一 C一1 3一 C l : :
1 17
.
2 ( 7 )
10 4
.
7( 7 )
1 1 2
.
4( 8)
10 9
.
1 ( 8 )
10 9
.
3 ( 8 )
12斗 . 6 ( 8 )
12 6
.
( )( 9 )
11 5
.
3 ( 8 )
10 8
.
2 (丁)
] 07
.
0 ( 7 )
10 7
一
1 ( 7 )
10 7
.
9 ( 8 )
11 6
.
0 ( 9 )
11 1
.
2 ( 8 )
l ( )8
. 〔) ( 7 )
1 0 9
.
9 ( 7 )
1 0 7
.
1( 7)
10 4 9 ( 7 )
1 0丁. 2 ( 7)
11 6
.
5 ( 7)
11 0
.
9 ( 8 )
1 1 2
.
2 ( 丁)
1 1 6
.
6 ( 8 )
1 1 0
.
1( 7)
卫1 0 . 9( 7 )
1 1 7
.
2( 9)
1 1 9
.
7 ( 7)
1 1 5
.
9( 7)
1 2 3
.
0( 7)
11 9
.
9( 7 )
12 4
.
0 ( 7 )
11 6
.
0 ( 8 )
11 5
. 斗( 9 )
11 1
.
7 ( 8)
11 0
.
2 ( 7 )
1 1 4
.
6( 7)
1 0 6
.
7 ( 7 )
1 0 3
.
8 ( 7 )
1 1 1
. 夕(夕)
1 0 9
. 夕( 8)
1 0 8
.
6( 丁)
1 0 6
.
9( 7 )
1 1 3
.
7( 丁)
1 0 7
. 斗( 8)
C x一: 一 C i r 3一 C ] : 。
C , . :一 C : 1 3一 C : 2`
C : : ; 一 C , , ,一 C : : `
C 一 r 7一 C : r。一 C , , ,
C l , :一 C r 一,一 C 1 2 1
C 一 : 一 C 一 t 7一 C 工 2 :
C . : 。一 C , 工 ,一 C工 l e
C , 2一 C , z ,一 C 1 2:
C 一, l一 C . 1 ,一 C x ,`
C 一: 2一 C , l ,一 C一 1 6
C ; 1 3一 C 一。一 C一 ,
C , x 3一 C , l : 一 C x z ,
C 一 , 一 C , l 。一 C 一x ,
C : : 。一 C , : ,一 C : 2 3
C 1 z a一 C r x ,一 C 一: o
C , 2 3一 C i , ,一 C 1 2 0
C 二 ,一 C , : i一C : 2 0
C 一2一 C 1 2 0一 C一 ,
C 0 1 ,一 C : 2 3一 C x: `
C , l ,一 C r : 3一 C 1 2 ,
C ` 2一 C : 2 3一 C一, ,
C : 0 2一 0 2 0 1一 C : 3 2
。 2 0 1一 C : , i一 C 2 3 :
0
2 0 2一 C 2 3 x一 C 2 3 2
0
2 0 :一C 2 3一 0 2 0 2
e 2 0 6一 C Z o l一 C Z: ,
C 2 0 6一 C Z o l一C : 3 0
C 2 0。一 C Z o ,一C Zo :
C 2 2 9一 C Z o一C : 。 o
C 2 2 ,一 C : o L一 C , 0 2
C 2 3 0一 C : 0 1一C Zo Z
0
2 0一 C : o :一 C Zo 3
0
2 0 :一 C : 0 2一C Zo x
C , 0 3一 C Z o z一C Zo x
C Z o Z一 C ; 0 3一 C : o -
C Zo 3一 C : 卜一 C Z o ,
C Z o 6一 C o ,一 C Z : o
C Zo 6一 C : o ,一 C Z: 。
C 2 0 `一 C Z。 ,一 C Z o -
C Z: o一 C Zo ,一 C 2 2 .
C 2 1 a一 C Zo ,一C , 。 ;
C : 2。一 C Z。 , 一 C Z o 4
C 2 0一 C Z o 6一 C Z o ,
C , o一 C Z o 6一 C Z o ,
12 2
. 丁( 7 )
I 。丁. 2 ( 7 )
1 1 0
.
1( 9)
1 1 3
. 斗( 9)
1 0 2
. 魂( 1 .
1 0 9
.
5 ( 1
.
11 8
. 〔: ( 5 )
10 8
.
1 ( 9)
1 1斗. 1 ( 1 .
10弓, 3 ( 1 .
1 1 3
.
5 ( 8)
1 1 3
.
9 ( 7 )
10 5
.
0 ( 8 )
1 15
. 月( 9 )
1(〕8 . ( ; ( 9 )
1 14
.
3 ( 8 )
10 5
.
9 ( 1
.
10 6
. 呀( 1
.
] 1 1
.
5 ( 1
.
1 14
.
0 ( 8 )
10 9
.
1( 1
.
1 19
.
0 ( 9 )
1 12
.
3 ( 1
.
12 1
.
9 ( 1
.
12 5
.
7 ( 1
.
10 6
.
2 ( l )
1 13
.
8 ( l )
10 7
.
6 ( 9 )
10 7
.
3 ( l )
1 10
.
4 ( 1
.
1 1 1
.
4 ( l
。
10 9
. 斗( 8 )
10 8
.
3 ( 8 )
1 1 6
.
1( l
。
1 1 0
.
2 ( 9 )
2 12
.
9 ( 8)
10 9
.
0 ( 8 )
一12 . 弓( 8 )
1 10
.
5 ( 8 )
1 05
. 夕( 8 )
2 12
.
8( 享)
1 0 7
.
0( 1
.
1 1 5
. 斗( 9 )
中 国 科 学 (B 辑 ) 1 9 8 5年
一化结构因子 I E* , , 1. 在 3 9 5 9 个衍射点中得到 {E * * , } ) 1 . 20 的共有 4 2 个 .应用 SH E LX T L
程序决定部分衍射点的相角 , 并计算得到 E 图 . 由 E 图引出部分非氢原子坐标 , 然后用电子密
度函数法逐步逼近及用部分结构扩充的方法 , 得到两个分子的全部非氢原子坐标 . 粗结构采
用块矩阵最小二乘法 , 对非氢原子进行各向同性温度因子和各向异性温度因子修正 .
通过计算差值电子密度先后确定了 57 个氢原子坐标 . 其它氢原子坐标是按非氢原子坐
标参数以理论键长 、键角计算得到 . 然后对全部非氢原子坐标参数及各向异性温度因子及氢原
一 _ , _ , _ ~ 、 , , , _ , _ 一 _ , . , 、 ~ _ ~ ~ 、 . , _ “ _ 。 一 * , : .l ~ , _ 艺 }} F 。 l一 F } 1 、 , _ _ ,子坐标参数及各向同性温度因子进行修正 . 最后一致性因子 , R ~ 二二生侣」二长二里 为 0 . 0 6 4 .
_
_ 二 _ _
一
_ 一 _
. - . - 一一一一 - 一 · - · - 一 - - - - 一 一 一 酬 F 。 l
三 、 分子及晶体结构的描述
分子 ( q 2 H 52O 2 ) 在晶胞中分布的坐标参数列于表 1 , 键长 、键角数据列于表 2 和表 3 . 根
据在有机化合物中 , 一般 C : , ,一 C ` , , 键长在 1 . 3 5入一 1 . 4 0凡 , 键角在 1 2 0 “ 一 1 2 , 。 , e , , ,一 e , , , 键
长在 1 . 51 一 1 . 57 入 , 键角在 1 0 9 “ 左右 , 分析表 2 、 表 3 的键长 、键角数据表明 , 不对称单位中两
个分子的双键处在不同的位置 ,分子 1 在 1C 09一 C l l。 之间 ,分子 n 在 C。 。 和 C : 1: 之间 . 这一结果
预示了两个分子的立体构型将会有所不同【生一 3] .
两个分子中有关原子的平面方程和扭角数据列于表 4 和 5 , 两个分子的结构式如下 :
1洲
/
25 — 123
】19 ~一 1加1 , 2 , 、 ,
{
。 V :
{
:
2 4
/
2 2 5一 2乃
2 19— 2加2 1: : 26 : is v : i:
/ /人心 / 尹 \ 甲 /
11 1 ] 13 1 ] 7
1 111 1 Iv
1伙 12 8 11 0 114 ]
} , , -
2 16 ~
V
入.2)
酬
/ \ 刁/ 飞 / 叮\ 、 / / / 、 习/ 尸 \ 、 / 卜、 /
205|溺203120
01洲朋!108/
l心05]
J、八\。102
01川
姗/ \\/ / \1 3 2 盆
10 3
{
10 2
/ /
】2 9
了 \ 显公
2的 2刀 2 1 5
}
2佣
/
分子的立体模型图见图
图 l 分子的立体模型
第 6 期 徐筱杰等 :娃儿藤成分 u x 射线研究 4 9 9
表 4 环平面方程
一 0 . 20 5 0
0
.
21 8 4
一 0 . 2斗8 1
0
.
25 9 9
一 0 . 26 80
()
.
2斗 8 2
一 . 20 29
.
4 4 1 2
一 .4 29 2
.
2 24 1
一 19 85
。
1 8 4 2
01时阴叶仍067,`月、2CCe
C
. 0 ,
C 2 0 6
C
: o ,
C
1 0 :
C
, o ,
C
x一。
山的盯训eeC
C Z o s
C Zo `
C Z。 ,
C : o a
C Z。 ,
C Z : o
一 0 . 2 D7 8
0
.
3 6 5 3
一 0 . 2 6魂8
0
.
0 2斗1
0
.
1 0 9 0
一 0 . 0 2 5 9
一 2 8 16
.
3 43 1
一 0 97 7
一 . 1 95 2
.
2 3 6 7
一 0 0 5 2
C t o ,
C
1 1 0
C川
C
I , :
C
1 1 3
e l “
C Z o g
C : : 。
C Z l i
C Z一2
C
, : 3
C , 一
0
.
3 62 9
一 0 . 2 2 9 7
.
0 7 3 9
.
0 6 1 8
.
0 12 0
一 . 2 2 0 9
.
35 5 1
一 2 8 18
C , 曰
C : 1 4
C
: : ,
C 2 2。
C Z 、 ,
C : 一
0
.
2 8 10
一 0 . 37 3 1
0
.
2 8 55
一 0 . 1 3月2
0
.
0 7 6 6
一 0 . 13 5 9
。
2 6 7 3
一 . 3 2 4 8
.
2 7 7 7
一 16 6 7
。
1 10 3
一 。 16 3 8
3J,,.`U.曰eC
. . . . . . . . , ~ 目 . 曰, ~ 归 l~ ~ . . . 户. . . . . ` . ` . . . . , 一
- 一 ~ ~一 一
~ . . . . , .
~
` , .~ -
- -
. 一 , , 】~ ~ . ` . . . . . ` . . . . . . . . . .
C
s l ,
C Z比
C
Z I ,
C
: 2 0
e , 2 -
一 U . 2 1 , 7
D
.
17 1 8
一 0 . 05夕2
一 0 . 0 79 6
0 1 8 4 7
.
2 3 9 0
一 16 7 6
.
0 4斗6
.
0 9 1 3
一 . 2 0 7 2
1719川n几qtC
9
.
D 12 l x + 4
.
15 5 6y 一 10 . 7 37 12 二 一 5 . 4 6 8 3
8
. 斗6 7 6 x + 4 . 9 5 9 5夕 一 9 . 6 6 56 2 = 一 4 . 9 0斗9
⑧④平面方程 (分子
④⑧平面方程 (分子
7
.
92 2 3 x + 2
.
5 7月s y 一 13 . 1 5 7 82 = 一 7 . 5 0 82
8
.
9 1 7 7 x + 4
.
8 6 5 0夕 一 9 . 3 9 4 3二 。 一 4 . 7 8 0 7
9
.
4 13 3 x + 斗. 5 19 5夕 + 2 . 19 7 0劣 , 一 5 2 2 6
12
.
8 0 3 3
r 一 2 . 2 85斗夕 一 5 . 2 87 7 2 , 魂. 9 3弓
] 0
.
3 5 5 6x 一 3 . 7 7 1 4夕 一 8 . 6 2 5 12 二 1 . 1 5斗3
11
.
7 6 5 0二 一 2 . 7 5 0右, 一 8 . 1弓9 9二 二 2 . 5 5 2 0
10
.
8 12月x 一 3 . 3 3 4 1夕 一 8 . 8 3 8 02 二 2 . 5 9 39
①③⑥⑧外l)
0ZJ只曰0了
:
,
ú2nlé内`ù乡一、夕哎」
平面间夹角:
分 子 I
l 与 2: 1 7 . 7 “
1 与 3 : 2 5 . 5 。
2 与 3: 8 . 0 0
l 与 月: 2 4 . 5 。
2 与 4: 7 . 6 “
分 子 n
1斗. 8。
2 3
.
7
。
1 0
.
6
。
2 1
.
6
。
7
. 月0
3 与 4:
1 与 5 :
2 与 :5
3 与 5 :
月与 5 :
分 子
2
。
7
分 子
3
.
7斗. 1 。 1 0丁. Z Q
1 2 1
.
9
0
1 3 0
.
5
0
1 2 8
。
8
.
50 0 中 国 科 学 ( B辑 ) 1 98 5年
表 5各环扭角数据
C: o :
C2 0 :
C: o 〕
C: o -
C
: 0 2
C: o 。
C
: o ;
CZ 。 ,
C
Z o 3
C
Z o -
C , o ,
C : o。
一 5 8 . 7
5 8
.
6
一 5 7 . 4
6 0
.
4
分 子 H
一 6 0 . 6
5 6
.
5
一 5 0 . 5
4 6
.
7
C
Zo 。
C Zo ,
C Z o .
C : o ,
C : o :
C : o 。
C : o ,
C
: 一。
6。. 3 ’ — {一 3 3 . 7
1
.
8
3
.
3
弓. 9
一 3 5 . 7
18
.
0
o.zC,oz喻一ca0蝙;l际
567O J002
币己C
C
: : z
C川
C: 一;
C Zo g
: 5
.。
}
一 3 9。 斗
6 1
.
3
一 5 6 . 1
一 3 1 . 5
5弓 . 0
一 5 9 . 1
.` 2、 142
C
C i o x C一 o z C一 o 3 C一。 ;
C
x o: C一。 , C 一。一 C , o ,
C
一。 , C , 。 . C , o , C 一。 。
C : 0 . C l o , C : o` C
: o ,
C
, o , C : 。。 C : o : C 一0 .
C 一o o C : o , C r o a C 一。 ,
C z o 7 C : 0 . C l o一 C 一t o
C 一。一 C 1 0 , C I 一o C 一。 ,
C 一。 , C l r o C川 C I : :
C 一 o C一 1 I C 一 x Z C一 ,
C川 C , 1 ; C : 一3 C 一
C r 一2 C l z 3 C 一 l一 C l o ,
C : 1 3 C z一; C 一 , C 一x 。
C x一 C : x , C 一 16 C 川
C l r , C z 一。 C川 C ,一
C x 1 6 C . I , C l 一。 C I . ,
C : 一7 C 一 e C l 一, C 一: o
C 一1 0 C i 一 , C 1 2 o C 一: ,
C : , g C 一Z o C 一2 1 C x: ,
C : o ,
C : 一。
C : 一 l
C : 一2
C
: 一。
C
: 1
C Z r :
C Z 1 3
C : : 3 C Z一 C : l , C Z : 。
C
2 . ;
C
: 15 C z x ` C : 一:
C : 一 , C z l` C Z I, C : l 。
C : 一。 C Z一 , C : 2 0 C Z z ,
C : l , C : 1 a C Z J , C : : 。
C 2 1: C Z x , C : 2 0 C Z: -
C : I , C Z z o C : : 1 C Z一了
一 6 8 . 6
5 1
.
2
一 3斗。 2
3 3
.
5
一 6 3 . 0
5寻. 2
一 4 0 . 3
3 9
.
9
一 19 。 9
一 2 . 2
22
.
6
一 18 . 2
一 斗. 6
2 6
. 魂
双 键 周 围 扭 角
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C l 。 , (二·。 , C , ·。 C 川 } C
Z。 , C Z。 , C 2 1O C川 { 一 ’ 7 6
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图 2 分子在晶胞中的堆积 (沿 占方向投影 )
第 6 期 徐筱杰等二 娃儿慈成分 X l射线研究
表 6 双键周围原子平面及酚基平面方程
平 面 平 面 内 原 子 原子偏离平面的距离
分 子 I 分 子 n 分 子 1 分 子 1 分 子 I 分 子 n
1 lC
一。 , C : o , 一 0 . 0 6 17 一 0 . 0 2 8弓
C 10 a C 2 0。 0
.
0 0 2 4 一 0 . 1 16 6
C 一。 , C : o 。 0
.
0 8 8 9 0
.
2 2 72
C I : o C : 一。 0
.
0 2 9 0 0
.
0 66 4
C jl , C : 一 0
.
0 1 6 5 一 0 . 0 76 3
C l “ C z 一 ; 一 0 . 0 2 9 0 一 0 . 0 72 2
2 2 C
1 0 5 C : o , 一 0 . 0 7 9 9 一 0 . 0 6 3 1
C
2 0 , C 2 0 , 0
.
0 2 2 9 0
.
0 1 0 7
C z一。 C z OI 0
.
0 3 5 3 D
.
03 8 6
C x . : C , 一: 0
.
12 46 0
.
0 88 7
C 一 2 C Z , 2 一 0 . 10 2 9 一 0 . 0 7 4 9
3 3 O
一0 1
0
2 0 - 一 0 . 0 03 7 一 0 . 0 0 15
O
一0 2
O
: o : 一 0 . 0 0 4 8 一 0 . 0 0 18
C 一, - C 边3 - 0
.
0 1 1 8 0
.
00 4 6
C 」 , C Z〕 。 一 0 . 0 03 2 一 0 . 00 12
平面方程 ( 分子 I ) :
①
③
9
.
0斗85 x + 4 . 4 82 9夕 一 10 . 10 2 5二 二 一 5 . 1 3 q l ⑧ 8 . 3 2 9 x + 斗. 83 78夕 一 10 . 0 72 8二 二 一 5 . 3 5 7 5
0
.
79 7 l x 一 0 . 5 5 5 9 , 一 0 . 2 36 0二 ~ 2 . 3 7 7 7
平面 方程 (分子 11) :
①
③
1 0
.
95斗o x 一 3 . 0 5弓0夕 一 9 . 15 0 6 2 二 1 . 3 60 3 ② 10 . 4 8 3 5 x 一 4 . 0 16 4夕 一 7 . 7 6 0 0 2 二 1 . 7 1 7 9
0
.
19 5 5 x + 0
.
5 5 5夕 一 0 . 8 0 8 2君 = 一 0 . 9 5 3 8
由平面方程和扭角数据说明 , 两个分子内的环 I 和环 VI 的构型是椅式 , 环 I 与环 n 、 环
m 与 Iv 以及环 IV 和环 v 之间连接都是反式 ; 两个分子的五元环 (环 v ) 的构型都为信封式 ,
与环 VI 之间的夹角分别为 5 2 . 9 。 和 5 1 . 2 0 . 而环 n 、 环 m 由于存在双键使整个环的结构发生
了很大扭变 , 已非椅式构型 , 同时由于两个分子的双键位置不同 , 从而导致环 n 和环 1 在两
个分子中具有不同的结构4[, 5, .
在分子 I 中 ,双键周围的六个原子 ( e l o s , e l 。。 , e l o g , c l l。 , C l l , , C l l 4) 处于同一平面 ,在分予
n 中双键周围的五个原子 ( C Z o s , C Z o g , C 21 。 , C lZ l , C报 ) 基本处于同一平面 . 但是由于邻接环间
键的张力的作用 ,影响了双键周围原子的平面性 , 与两个分子中乙酸基平面相比较 , 平面性较
差 . 有关数据列于表 6 . 在分子 I 中 C ;。。 , e l。 , , C l l。 , C t 。 , 的扭角为 3 . 3 “ , e , 。9 , e l ,。 , e Ll l , e , , 2 为
1 3
.
0 。
, 而在分子 11中 e Z。。 , e Zo g , e Z、 。 , C Z。 , 的扭角为 18 . 0 。 , C Z。 , , C 2 1。 , C ZI ; , C Z , , 为 8 . 2 。 , 同样
表明由于双键所处位置不同而使两个分子的相应扭角出现差别 .
两个分子在晶胞中的堆积见图 2 ( 。 方向投影 ) . 由图可见 , 两个分子在晶胞中彼此朝着同
一方向 , 颠倒并置排列 . 分析分子间的非键距离都在 3 . 5入 以上 , 表明没有特殊的分子间作用
力 .
物质在结晶时 ,一般总是同一类分子形成不对称单位 ,这样的不对称单位可获得最密的堆
积 ,最低的能量状态 ,而在娃儿藤结晶 n 的不对称单位中却包含了两种同份异构的分子 . 此属
较为罕见的现象 , 同时说明在某一特定条件下两种同份异构分子堆积在一个不对称单位内获
中 国 科 学 ( B 辑 )19 8 5 年
得了最密的堆积和最低的能量状态 .
在实验过程 中我们先后测定了 4 个娃儿藤结晶 n 的晶胞参数 , 其中二个晶体收集了全部
衍射数据 , 作了分子及晶体结构分析 , 都未发现晶胞参数不同的其它晶型 , 也未发现在不对称
单位内具有两种结构相同的分子的晶体 . 核磁共振谱分析亦表明在溶液中确实存在着两种结
构不同的分子 .
在实验过程中天津药物研究所徐振文同志为我们提供了样品 , 并得到本校化学系核磁共
振实验室陈月华等同志以及吉林大学理论化学研 究所 吕品翁等同志的大力协助 , 在此表示衷
心感谢 .
[ 多 ]
参 考 文
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献
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