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剑麻纤维素微晶增强酚醛树脂复合材料的制备及性能



全 文 :复 合 材 料 学 报 第30卷   增刊   12月  2013年
Acta Materiae Compositae Sinica Vol.30 Suppl  December  2013
文章编号:1000-3851(2013)-6459-01
基金项目:国家自然科学基金(21264005、21204013、51263005、51163003),广西自然科学基金(2013GXNSFDA019008)资助
通讯作者:韦春,女,(1959-),教授,博士生导师,研究方向为聚合物基复合材料 E-mail:1005668130@qq.com
剑麻纤维素微晶增强酚醛树脂
复合材料的制备及性能
韦 春*,曾思华,黄绍军,刘红霞,吕 建,余柏传
(桂林理工大学 广西有色金属及特色材料加工省部共建国家重点实验室培育基地 材料科学与工程学院,桂林541004)
摘 要: 本研究通过从剑麻纤维(SF)中提取剑麻纤维素微晶,采用KH550对纤维素微晶进行表面改性,得到改
性剑麻纤维素微晶(MSFCM),将不同含量的 MSFCM与酚醛树脂(PF)熔融共混制备 MSFCM/PF复合材料,采用
DMA和定速式摩擦试验机分别研究不同 MSFCM添加量对 MSFCM/PF复合材料的力学性能、蠕变、应力松弛性
能和摩擦学性能的影响,并采用扫描电镜(SEM)对复合材料的冲击断面和磨损面形貌进行分析。研究结果表明,
当 MSFCM加入量为6%时,复合材料的冲击强度提高了50.32%,添加量为4%的复合材料的弯曲强度和弯曲模
量分别提高了31.37%和18.85%。MSFCM的加入也显著提高了 MSFCM/PF复合材料的蠕变和应力松弛性能。
当 MSFCM加入量为6%时,复合材料的摩擦系数稳定在0.36~0.44之间,比未加 MSFCM复合材料的体积磨损
率降低了15%,摩擦磨损性能达到GB5763-2008要求。
关键词: MSFCM;MSFCM/PF复合材料;力学性能;摩擦学性能
中图分类号: TB383   文献标志码: A
Preparation and properties of sisal fiber celulose microcrystal reinforced
phenol-formaldehyde resins composites
WEI Chun*,ZENG Sihua,HUANG Shaojun,LIU Hong xia,LV Jian,YU Chuanbai
(Colege of Materials Science and Engineering,Guilin University of Technology,
Ministry-Province Jointly-Constructed Cultivation Base for State Key Laboratory of Processing for
Non-ferrous Metal and Featured Materials,Guangxi Zhuang Autonomous Region,Guilin 541004,China)
Abstract: In this paper,sisal fiber celulose microcrystal(SFCM)was extracted from sisal fiber,then SFCM was
modified by silane coupling agent KH550which is caled MSFCM.The MSFCM/phenol-formaldehyde (PF)
composites with different contents of MSFCM were prepared by blending technology and molding method.The
mechanical properties,creep,stress relaxation and friction properties of MSFCM/PF composites were investigated
by DMA and constant speed tribological tester(DMS).The impact fracture and worn surface of MSFCM/PF
composites were observed by scanning electron microscope(SEM).The results showed that when MSFCM content
is 6%,the impact strength of the MSFCM/PF composites are increased by 50.32%,as comparing with pure PF
composites.The creep,stress relaxation properties of the MSFCM/PF composites are also improved.When
MSFCM content is 4%,the creep and stress relaxation of the composites are increased by 31.37%and 18.85%,
respectively.When MSFCM content is 6%,the friction coefficient is between 0.36~0.44,and the wear ratio is
decreased by 15%,as comparing with pure PF composites.So friction coefficient and wear rate of the composites
meet GB5763-2008requirement.
Keywords: MSFCM;MSFCM/PF;mechanical properties;friction properties
  近年来,由于天然植物纤维具有来源广泛、价格
低廉、可再生、可降解等[1,2]特点,利用植物纤维作
为增强纤维增强聚合物基复合材料已成为国内外的
研究热点之一[3]。但是植物纤维中除了纤维素成分
外还有果胶、木质素、半纤维素等成分影响其力学、
热稳定等性能及其与基体树脂的界面相容性[4,5]。
DOI:10.13801/j.cnki.fhclxb.2013.s1.056
因此从植物纤维中提取制备具有高强度和高模量的
纤维素微晶,进而作为微米级增强材料来制备聚合
物基复合材料成为一个新的研究内容和热点[6-9]。
本文在前期研究的基础[10]上,通过从剑麻纤维
(SF)中提取剑麻纤维素微晶[10],采用 KH550对纤
维素微晶进行表面改性,得到改性剑麻纤维素微晶
(MSFCM),将 MSFCM 与酚醛树脂及其它填料熔
融共混制备 MSFCM/PF复合材料,采用DMA和
定速式摩擦试验机分别研究 MSFCM 的用量对复
合材料的蠕变应力松弛性能和摩擦学性能、复合材
料的力学性能的影响,用SEM 对材料的磨损面形
貌进行分析,为剑麻纤维的应用提供参考,目前尚未
见到类似的研究报道。
1 实验材料及方法
1.1 主要实验原料
剑麻纤维素微晶(SFCM):自制;KH550:含量
≥97%,硅宝翔飞有机硅新材料有限公司;酚醛树脂
(PF):牌号2123,上海树脂厂;氧化镁、轻质碳酸钙:
化学纯,西陇化工股份有限公司;硬脂酸钙、硫酸
钡、高岭土:分析纯,西陇化工股份有限公司;六次甲
基四胺:分析纯,上海试剂一厂。
1.2 复合材料的制备与表征
分别将不同含量的改性SFCM 与酚醛树脂在
微型双螺杆挤出机上熔融共混,熔融挤出温度为:
135℃,再分别与其它填料初步混合均匀后在开放
式塑炼机上辊炼,然后将物料粉碎,通过模压成型工
艺制备样品。模压工艺条件:165 ℃~170 ℃,
5MPa。将制成的样品,按120℃2h+140℃2h
+160℃2h+180℃2h的时间进行后固化,即得
到SFCM/PF复合材料。
冲击性能测试:为按GB/T 1043.1-2008进行
测试,试样尺寸80mm×10mm×4mm。弯曲性能
测试:实验速率2mm/min,跨距64mm,按 GB/T
9341-2008进行测试。蠕变应力松弛性能测试:样
品尺寸30mm ×10mm ×3mm,T=180℃,时间
120min。摩擦磨损性能测试:试样尺寸为25mm×
25mm×5mm,根据 GB 5763-2008进行在DMS
-XL112型定速式摩擦实验机测试,试样在转速
480r/min,压紧力0.98MPa下测定100 ℃、150
℃、200℃、250℃、300℃时的摩擦系数和质量损
失,体积磨损率。冲击断面和磨损面形貌分析:试样
磨损面喷金后,JSM-5600LV型扫描电子显微镜
下对冲击断面和磨损面进行分析。
图1 复合材料制备的工艺流程图
Fig.1 Scheme for the preparation of MSFCM/PF composites
2 结果与讨论
2.1 SFCM的微观结构
图2为自制的SFCM 在不同倍数下的场发射
扫描电镜图。从图中可以看出SFCM 径向的尺寸
为10μm,呈微纤维形态。所得的SFCM 表面光
滑,结构较紧致没有缺陷,产物纯净没有杂质。
图2 SFCM的场发射扫描电镜图(a:放大399倍;b:放大10000倍)
Fig.2 The FESEM Photographs of SFCM
(a:399×magnification;b:10000×magnification)
2.2 MSFCM含量对 MSFCM/PF复合材料力学性
能的影响
  研究了 MSFCM含量对 MSFCM/PF复合材料
力学性能的影响。如表1所示,从表中可以看出,当
MSFCM含量为6%时,复合材料的冲击强度达到
3.80 KJ/m2,比 纯 酚 醛 树 脂 复 合 材 料 提 高 了
50.32%。当 MSFCM含量为4%时复合材料的弯
·703·韦 春,等:剑麻纤维素微晶增强酚醛树脂复合材料的制备及性能
曲强度和模量分别比纯酚醛树脂复合材料提高了
31.37%和18.85%。说明 MSFCM 的加入明显提
高酚醛树脂复合材料的力学性能。分析认为,SF-
CM经过表面改性后有效的提高了与基体树脂的界
面结合,强韧化效果明显,同时纤维素微晶本身的高
强度和高模量具有承受载荷、吸收冲击能量的作用。
当MSFCM的含量分别为4%和6%时,其在酚醛树
脂中分散性好,界面结合能力强,所以复合材料表现
出优异的力学性能,而当 MSFCM 含量增加到
10%,MSFCM在酚醛树脂中分散性差,界面结合作
用较差,复合材料中缺陷增多,强度下降。
表1 MSFCM含量对 MSFCM/PF复合材料
力学性能的影响
Table 1 Effects of MSFCM conents on the mechanical
properties of the MSFCM/PF composites
Mass fraction
of MSFCM/%
Impact strength
/(KJ.m-2)
Tensile
strength/MPa
Tensile
modulus/MPa
0  2.53  53.06  8.84
4  3.35  72.36  10.51
6  3.80  70.65  9.81
8  3.66  65.44  9.72
10  3.56  69.66  9.93
对 MSFCM/PF复合材料的冲击断面进行扫描
电镜观察。如图3所示,MSFCM/PF复合材料的
断面凹凸不平,且 MSFCM 受到破坏。分析认为,
MSFCM与酚醛树脂的作用力增强,纤维素微晶不
易从树脂中剥离、拔出,当复合材料受到冲击力的时
候,MSFCM因承受部分的冲击能量而受到破坏,
MSFCM/PF复合材料抵抗外力的能力得到提高,
宏观上表现出 MSFCM/PF复合材料的力学性能得
到较大的提高。
图3 MSFCM/PF复合材料冲击断面SEM照片
Fig.3 The SEM Photographs of Impact fracture
of MSFCM/PF composites
2.3 MSFCM含量对SFCM/PF复合材料蠕变性能
的影响
  图4为 MSFCM含量对 MSFCM/PF复合材料
的蠕变性能的影响。由图4可知,开始时,复合材料
的应变量增加很快,随着时间的延长逐渐变慢,最后
基本达到平衡。在相同时间和应力下,复合材料的
形变随着 MSFCM含量的增加逐渐降低,在180℃
下,120min时,纯酚醛树脂复合材料的形变为
0.24%,而 MSFCM含量为10%复合材料的形变为
0.13%,降低了45.83%,说明 MSFCM 能有效提高
复合材料的尺寸稳定性。分析认为,当复合材料刚
受到应力时,基体树脂内的键长、键角立即产生形
变,同时分子链段的运动以及分子链的相对位移产
生的形变,使得形变直线上升,在恒定的温度和应力
下,随着时间的延长,各种形变速率会逐渐降低,最
后达到恒定值。加入 MSFCM 后,MSFCM 和酚醛
树脂形成的共价键使得分子链之间的作用力增强,
交联度增加并降低了分子链的柔性,而且复合材料
中 MSFCM含量越多,产生的效果越明显,这三个
作用实际上减少了分子链的质心位移,从而减小复
合材料的蠕变。
图4 MSFCM含量对 MSFCM/PF复合材料蠕变性能的影响
Fig.4 Effects of MSFCM conents on creep
of MSFCM/PF composites
2.4 MSFCM含量对SFCM/PF复合材料应力松弛
的影响
  图5为 MSFCM含量对 MSFCM/PF复合材料
的应力松弛的影响。
应力松弛是在恒定的温度和形变下,聚合物内
部的应力随时间增加而逐渐减弱的现象。从图中可
以看出,各组分复合材料的松弛模量在开始的时候
衰减很快,随着时间的延长,松弛变慢,松弛模量逐
·803· 复 合 材 料 学 报
图5 MSFCM含量对SFCM/PF复合材料应力松弛的影响
Fig.5 Effects of MSFCM conents on stress relaxation
of MSFCM/PF composites
渐达到一个平衡值;随着 MSFCM 含量的增加,复
合材料的松弛模量逐渐增加,说明 MSFCM 的加入
能提高酚醛复合材料的抗变形能力,当 MSFCM 含
量为10%时,复合材料的平衡值为1502MPa,比纯
酚醛树脂复合材料的平衡值(δ=769MPa)提高了
将近一倍。当复合材料刚受到形变时,大分子链没
有足够的时间进行构象重排,而是分子链沿力的方
向舒展,产生瞬时应力以对抗外力,但随着时间的推
移,链段通过热运动对构象进行重排,逐渐达到与外
界平衡的状态,所以刚开始时模量逐渐减小,最后内
部应力消失达到平衡。加入 MSFCM 到酚醛复合
材料中,MSFCM与树脂形成的共价键可以限制链
段的运动,增加材料内部的交联程度,MSFCM含量
越多,这种效果越强。当复合材料在固定温度下受
到恒定的形变时,交联程度越高,材料内部就需要产
生越高的应力与外界抗衡,所以 MSFCM 含量越高
复合材料的松弛模量越高,越不容易变形。
2.5 MSFCM含量对SFCM/PF复合材料摩擦磨损
性能的影响
  图6分别为不同 MSFCM 含量的 MSFCM/PF
复合材料的摩擦系数和体积磨损率。从图6可以看
出,未加 MSFCM和 MSFCM 含量为4%的复合材
料的摩擦系数波动比较大,当 MSFCM 含量为6%
时,复合材料的摩擦系数始终维持在0.36~0.44之
间,在恢复阶段,其摩擦系数稳定性能较好。MSF-
CM 含量为 6% 的复合材料磨损率为 0.826×
10-7 cm3/N·m,比未加 MSFCM复合材料的体积
磨损率降低了15%。分析其原因,一方面,MSFCM
在高温阶段会部分分解炭化,起到类似于碳纤维稳
定摩擦性能的作用;另一方面,MSFCM 经过表面改
性后,与基体树脂的粘结性增加,在复合材料中能够
起到骨架增强作用,可以将树脂和填料牢固的粘结
在一起,在摩擦过程中,填料不易脱落。所以 MSF-
CM的加入能有效改善复合材料的摩擦磨损性能。
图6 MSFCM含量对 MSFCM/PF复合材料
摩擦系数和磨损率的影响
Fig.6 Effects of MSFCM contents on friction coefficient
and wear ratio of MSFMC/PF composites
2.6 MSFCM/PF复合材料的磨损面分析
图7为不同 MSFCM 含量复合材料的磨损形
貌的SEM 照片。如图所示,未加 MSFCM 的酚醛
树脂复合材料磨损面有明显的犁沟和裂纹,而分别
加了6%、10%MSFCM的 MSFCM/PF复合材料磨
损面比较平整,无明显的犁沟。分析原因,加入
MSFCM后,MSFCM 的增强作用可以使树脂以及
填料牢固的粘结在一起,在摩擦的过程中,树脂与填
料不易从复合材料中脱落,所以磨损面比较平整,磨
损率比较低。如图7b所示,当 MSFCM含量为6%
时摩擦面最为平整,但过多的 MSFCM 加入,会使
MSFCM难以在体系中分散,复合材料中出现缺陷,
在摩擦过程中,填料中的颗粒易从缺陷中脱落,造成
磨粒磨损,形成划痕,如图7c所示。
·903·韦 春,等:剑麻纤维素微晶增强酚醛树脂复合材料的制备及性能
图7 不同 MSFCM含量的 MSFCM/PF复合材料
磨损面扫描电镜图 (a:0%;b:6%;c:10%)
Fig.7 SEM photographs of worn surface of MSFCM/PF
composites with different MSFCM
contents(a:0%;b:6%;c:10%)
3 结 论
以 MSFCM作为增强纤维,采用熔融共混法制
备了 MSFCM/PF复合材料,研究 MSFCM 含量对
MSFCM/PF复合材料的力学性能、蠕变和应力松
弛性能和摩擦性能的影响,
(1)结果表明当 MSFCM加入量为6%时,复合
材料的冲击强度提高了50.32%,添加量为4%的复
合材料的弯曲强度和弯曲模量分别提高了31.37%
和18.85%。
(2)MSFCM 的加入显著提高了 MSFCM/PF
复合材料的蠕变和应力松弛性能。
(3)MSFCM加入量为6%时,复合材料的摩擦
系数稳定在0.36~0.44之间,比未加 MSFCM 复
合材料的体积磨损率降低了15%,摩擦磨损性能达
到GB5763-2008要求。
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·013· 复 合 材 料 学 报