全 文 ：第 32 卷第 12 期 高分子材料科学与工程 Vol． 32，No． 12
2016 年 12 月 POLYMEＲ MATEＲIALS SCIENCE AND ENGINEEＲING Dec． 2016
聚吡咯@剑麻纸浆复合材料对甲基橙的吸附性能
谭玉园，韦 春，龚永洋，杜琳琳
(桂林理工大学材料科学与工程学院 省部共建广西有色金属及特色材料加工国家重点实验室培育基地
有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室，广西 桂林 541004)
摘要:基于剑麻纸浆与吡咯通过原位聚合方法制备聚吡咯@剑麻纸浆(PPy@ SP)复合材料，研究了剑麻纸浆对聚吡咯的
分散效果和 PPy@ SP复合材料在溶液中对偶氮类有机阴离子染料甲基橙(MO)的吸附效果。采用偏光显微镜和扫描电
镜观察发现，剑麻纸浆可以有效地解决聚吡咯团聚问题。PPy@ SP复合材料对 MO 染料的吸附依赖于溶液的 pH 值，pH
等于 5 时吸附效果较好。通过对实验数据进行分析拟合，PPy@ SP对MO染料的吸附过程较好地符合伪二级动力学模型
和 Langmuir等温模型，298 K的最大吸附容量达到了 245. 98 mg /g。
关键词:剑麻纸浆;聚吡咯;形貌结构;甲基橙;吸附性
中图分类号:O636． 1 + 1 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2016)12-0055-05
doi:10． 16865 / j． cnki． 1000-7555． 2016． 12． 010
收稿日期:2015-12-28
基金项目:国家自然科学基金资助项目(21264005);广西自然科学基金资助项目(2013GXNSFDA019008) ;广西有色金属及特色材料加工国
家重点实验室培育基地开放基金(13AA-6)
通讯联系人:龚永洋，主要从事功能高分子材料研究，E-mail:yygong@ glut． edu． cn
纺织、造纸、印刷、皮革、涂料等行业会有大量的含
染料废水产生。据报道约有10% ～15%的染料在染色
过程中通过废水排放到环境中［1］。有机染料除了危
害水生生物外，对人类有致癌和致突变作用［2］。现有
的染料品种繁多，偶氮类占全部种类的65% ～70%［1］。
常用的染料污水的处理方法有沉淀法、光催化法、膜过
滤法和化学氧化法等［1，3］，其中吸附法［4］操作简单、经
济高效。
活性炭材料作为一种高效的吸附剂而被广泛用于
各种污水处理［5］，并取得较好的效果，但因成本和后
处理等问题限制了其应用;近年来，以低成本绿色环保
的可再生资源如秸秆、香蕉皮、花生壳、木质素和纤维
素等制备的吸附材料在污水处理方面受到关注，存在
的问题是吸附效果不够理想。早期人们研究发现采用
导电高分子材料(聚吡咯、聚苯胺等)以及导电高分子
基复合材料处理含金属离子和染料污水能取得较好的
效果［2］。但是聚吡咯和聚苯胺等在氧化聚合过程中
易团聚，而分散效果对其吸附性能有着重要的影响。
本文以剑麻纸浆(SP) (主要成分为纤维素微晶)
为基体材料，采用原位化学氧化法制备 PPy@ SP 复合
材料，研究 PPy@ SP在溶液中对偶氮类有机阴离子染
料甲基橙(MO)的吸附，为天然纤维素在环保方面的
应用提供参考。
1 实验部分
1． 1 实验原料
剑麻纸浆采用硫酸盐法自制［6］;吡咯和甲基橙:
分析纯，购于阿拉丁试剂公司;FeCl3·6H2O、盐酸、氢
氧化钠、硫化钠(Na2S·9H2O)、冰醋酸:分析纯，购于
汕头西陇化工股份有限公司;亚氯酸钠(NaClO2) :化
学纯，购于天津大茂化学试剂厂。
1． 2 PPy@SP复合材料的制备
PPy@ SP复合材料采用化学氧化法制备。准确称
取干剑麻纸浆 1. 000 g，放入单口瓶中。称取 6. 486 g
的FeCl3·6H2O，溶解于 100 mL 0. 5 mol /L HCl 溶液，
倒入单口瓶，磁力搅拌 30 min，待剑麻纸浆分散均匀后
缓慢滴加吡咯单体 0. 700 g，缓慢搅拌，常温反应 5 h，
用去离子水和乙醇交替清洗直至滤液澄清，在 55 ℃烘
箱干燥 24 h后取出。吡咯和FeCl3·6H2O的质量比为
1∶ 9． 26。复合材料的制备如 Fig. 1 所示。
1． 3 MO吸附实验
MO标准溶液的配制:配制浓度分别为 1 mg /L，2
mg /L，5 mg /L，10 mg /L，15 mg /L，25 mg /L和 30 mg /L
MO标准液，以蒸馏水为参比，采用分光光度法
Fig． 1 Preparation of PPy@SP composites and chemical structure of MO
分别测量，并绘制标准曲线为y = 0． 07769x － 0． 00262。
其中，y为 MO溶液的吸收值，x 为 MO 溶液浓度。MO
溶液测定的工作波长为 463 nm。
将 100 mg干燥的 PPy@ SP复合材料放入 100 mL
MO不同浓度的溶液中(45 ～ 360 mg /L)，常温(298 K)
下静态吸附，间隔一定时间取溶液样用双光束紫外可
见光分光光度计测试，通过标准曲线计算溶液 MO 染
料的浓度。溶液的 pH 值由 0． 1 mol /L 和0． 5 mol /L
HCl 或者 NaOH 溶液调节。溶液中 MO染料的去除率
和吸附容量的计算公式如下:
% of removal =
Co － C t
Co
(1)
qt =
Co － C t
m v (2)
qe =
Co － Ce
m v (3)
式中:Co———MO 溶液初始浓度，mg /L;C t———t 时刻
MO溶液的浓度，mg /L;Ce———平衡时 MO 溶液的浓
度，mg /L;qt———t时刻吸附容量，mg /g;qe———平衡吸
附容量，mg /g;m———吸附剂的质量，mg;V———MO 溶
液初始体积，mL。
1． 4 测试表征
1． 4． 1 偏光显微镜(POM):采用日本 Nikon 公司的
Nikon ECLPSE E200 偏光显微镜观察样品的形貌。样
品分散于水中，滴在载玻片上观察。
1． 4． 2 扫描电镜(SEM):样品喷金处理后采用日本
JEOL公司的 JSM6380-LV 型扫描电子显微镜测试样
品表面形貌。
1． 4． 3 UV-Vis 测试:采用北京普新通用仪器有限责
任公司的 TU-1901 双光束紫外-可见光分光光度计测
试样品的吸光度。
Fig． 2 POM images of SP (a)and PPy@SP composite (b) ，SEM images of SP (c) ，PPy@SP composite (d and f)and PPy(e)
2 结果与讨论
2． 1 PPy@SP复合材料形貌表征
Fig． 2 为 SP、PPy 和 PPy@ SP 复合材料的 POM 图
和 SEM图。从 Fig. 2(a)中看到，SP 在偏光下具有典
型的双折射彩色图案，这是因为 SP 为微晶纤维，具有
结晶性。而 Fig. 2(b)的 PPy@ SP 复合材料在偏光下
为暗视图，没有双折射彩色图案，表明聚合的吡咯均匀
地包覆在剑麻微晶的表面;同时也观察到 PPy@ SP 复
65 高分子材料科学与工程 2016 年
合材料分散均匀，不易缠结。Fig. 2(c)和 Fig. 2(d)为
SP和 PPy@ SP 复合材料放大 10000 倍图。Fig. 2(c)
可以看到 SP表面光滑，存在较宽且深的沟壑，与吡咯
原位聚合之后，PPy包覆在 SP 的表面变得粗糙(Fig. 2
(d)) ，Fig. 2(e)和 Fig. 2(f)为 PPy 和 PPy@ SP复合材
料放大 30000 倍图，图中可以看出纯 PPy易聚集成团，
而 PPy@ SP复合材料表面的聚吡咯层则均匀地堆叠，
剑麻纸浆可以有效地解决聚吡咯团聚问题。
2． 2 PPy@SP复合材料对MO染料的吸附
Fig． 3 (a)为 PPy@ SP 复合材料、PPy 和 SP 在溶
液 pH为5 ～ 13范围内吸附 MO 的去除效率图。可以
看出，SP 对 MO 几乎没有吸附效果。当溶液 pH 等于
5 时，PPy@ SP和 PPy对 MO的去除率分别为93． 8%和
28． 1%;随着溶液 pH的增大，两种材料对 MO 的去除
率均急剧下降。这可能是因为在 pH 值较低时，复合
材料中 PPy的 N元素发生质子化，增加了复合材料与
MO染料 － SO3
－的静电相互作用的活性位点［2］，从而
提高了对 MO的吸附性能;随着溶液 pH 的增大，溶液
中的 OH-离子浓度逐渐增大，与溶液中 MO 染料离子
竞争而导致 MO的去除率明显减少。因此下面讨论时
溶液初始 pH均为 5。
Fig． 3 Effects of (a)pH，(b)pyrrole concentration and (c)initial concentration on the sorption of MO onto PPy@SP composite
Fig． 3(b)为不同吡咯单体浓度制备的 PPy@ SP
复合材料吸附 MO 的效果图。图中可以看出，随着吡
咯单体浓度的增大，PPy@ SP 复合材料吸附 MO 的吸
附容量逐渐增大，当吡咯单体浓度为 7. 0 g /L 时，吸附
容量达到最大值。吡咯单体浓度继续增大，PPy@ SP
复合材料的吸附容量变小而趋于稳定。表明复合材料
中聚吡咯外层提供了对 MO 染料的吸附位点，当吡咯
单体浓度较低时，随着吡咯浓度的增大，聚吡咯外层堆
积量越多，复合材料对 MO的吸附容量逐渐增大;当吡
咯浓度大于 7. 0 g /L 时，可能是由于单体浓度过大而
使复合材料的聚吡咯容易团聚从而导致对 MO吸附容
量明显减少。因此，下面的吸附讨论选择吡咯单体为
7. 0 g /L。
Fig． 3 (c)为 PPy@ SP 吸附 MO 染料的吸附容量
随时间的变化图。从图中可以看出，溶液初始浓度为
45 mg /L时，吸附 3 h可达到平衡;溶液初始浓度为 90
mg /L时，吸附平衡时间延长至 10 h。MO 溶液初始浓
度为 135 mg /L，180 mg /L 和 270 mg /L 的吸附平衡容
量分别为 147. 89 mg /g，186. 67 mg /g和 232. 65 mg /g，
吸附平衡时间随着初始浓度的增大而增长。
2． 3 吸附动力学
为了研究 PPy@ SP复合材料对溶液 MO染料的吸
附动力学过程，本文通过伪一级式(4)和伪二级式(5)
动力学模型［7］对吸附数据进行分析拟合。拟合公式
如下:
lg(q1 － qt)= lgq1 －
k1
2． 303t (4)
t
qt
= 1
k2 q2
2 +
1
q2
t (5)
式中:q1 和 q2———平衡吸附容量，mg /g;q t———t 时刻
的吸附容量，mg /g;k1 和 k2———伪一级和伪二级动力
学模型的平衡速率常数，1 /min，g /(mg·min)。
PPy@ SP复合材料对 MO染料吸附实验数据拟合
结果如 Fig. 4 和 Tab. 1 所示。通过对染料溶液初始浓
度为 90 mg /L，135 mg /L和 180 mg /L进行伪二级动力
学模型拟合所得的相关系数 Ｒ2 ＞ 0． 99，q2 分别为
91. 99 mg /g，135. 69 mg /g 和 170. 94 mg /g，这与 qe实
验值(89. 81 mg /g，132. 89 mg /g和 166. 21 mg /g)非常
相近。而伪一级动力学拟合所得 Ｒ2 相对较低，且拟合
所得 q1 分别为 29. 41 mg /L，50. 41 mg /L和 90. 37 mg /
L相差较大。由此可以看出，PPy@ SP 对 MO 染料的
吸附较好地符合伪二级动力学模型。
75第 12 期 谭玉园等:聚吡咯@剑麻纸浆复合材料对甲基橙的吸附性能
Fig． 4 Pseudo-first order sorption kinetics (a)and Pseudo-second order sorption kinetics (b)of MO onto PPy@SP composite
at various initial concentrations
Tab． 1 Parameters of the Pseudo-first-order and Pseudo-second-order kinetic model for MO adsorption
C0 /(mg·L －1)
Pseudo-first order model
q1 /(mg·g
－ 1) k1 /min － 1 Ｒ2
Pseudo-second order model
q2 /(mg·g
－ 1) k2 /(g·mg －1·min －1) Ｒ2
90 29． 41 2． 79 × 10 －3 0． 9579 91． 99 1． 68 × 10 －4 0． 9995
135 50． 41 1． 88 × 10 －3 0． 9648 135． 69 1． 03 × 10 －4 0． 9999
180 90． 37 1． 39 × 10 －3 0． 9586 170． 94 4． 68 × 10 －5 0． 9986
2． 4 等温曲线
为了进一步研究 PPy@ SP复合材料对 MO染料的
吸附性能，采用 Langmuir 模型式(6)和 Freundlich 模
型式(7)［7］对常温下 (298 K)实验数据进行分析拟
合。拟合公式如下所示:
qe =
XmaLCe
1 + aLCe
(6)
qe = KFCe
bF (7)
式中:qe———平衡吸附容量，mg /g;Xm 和 aL———Lang-
muir模型最大吸附容量(mg /g)和速率常数(1 /mg) ;
KF 和 bF———Freundlich模型相关常数。
Tab． 2 Parameters of Langmuir model and Freundlich model
T /k
Langmuir model
Xm /(mg·g － 1) aL /(dm
3·mg －1) Ｒ2
Freundlich model
KF /(mg·g － 1) (L·mg －1)1 /n bF Ｒ2
298 245． 98 0． 9015 0． 9793 107． 95 0． 1548 0． 9472
Fig． 5 Langmuir and Freundlich isotherms for the adsorption of MO
Fig． 5 和 Tab． 2 结果显示，PPy@ SP对 MO的吸附
数据的 Langmuir模型和 Freundlich模型拟合的相关系
数 Ｒ2 分别为 0. 9797 和 0. 9472，因此，PPy@ SP复合材
料对 MO的吸附较好地符合 Langmuir 等温模型，表明
PPy@ SP 对 MO 的吸附为单层吸附过程，被吸附物质
之间无相互作用［7，8］。另外，通过公式(6)计算得 Xm
为 245. 98 mg /g。对比 Tab. 3 所列举文献中其它材料
的吸附容量，表明 PPy@ SP 复合材料对 MO 的吸附效
果较好。
Tab． 3 Compare different adsorbents with PPy@ SP
composite
Sorbent qm /(mg·g
－ 1) Ｒef．
Bottom ash 3． 618 ［8］
De-oiled soya 16． 664 ［8］
TiO2 7． 529 ［3］
CNTs-A 149 ［4］
PPy nanofibers 169． 55 ［2］
PPy@ SP composite 245． 98 this work
85 高分子材料科学与工程 2016 年
3 结论
剑麻纸浆可以有效地分散聚吡咯，解决其团聚问
题。PPy@ SP复合材料对 MO染料的吸附依赖于溶液
的 pH值，pH等于 5 时吸附效果最佳。当吡咯单体浓
度为 7. 0 g /L 时，制备的复合材料吸附性能最好。通
过伪一级和伪二级动力学模型对实验数据进行分析拟
合结果表明，PPy@ SP 复合材料对 MO 染料的吸附过
程较好地符合伪二级动力学模型。PPy@ SP 复合材料
吸附 MO 染料符合 Langmuir 等温模型，298 K 的最大
吸附容量达到了 245. 98 mg /g，这表明了基于天然植
物纤维制备的 PPy@ SP 复合材料在环境领域有着较
好的应用前景。
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Adsorption of PPy@SP Composites for Methyl Orange
Yuyuan Tan，Chun Wei，Yongyang Gong，Linlin Du
(College of Materials Science and Engineering，Guangxi Ministry-Province Jointly-Constructed
Cultivation Base for State Key Laboratory of Processing for Non-Ferrous Metal and Featured
Materials，Guilin University of Technology，Key Lab of New Processing Technology for Nonferrous
Metals ＆ Materials of Ministry of Education，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China)
ABSTＲACT:Polypyrrole@ sisal pulp (PPy@ SP)composites were prepared with renewable cellulosic resources via a
simple in-situ chemical oxidation polymerization． The effect of SP for PPy disperse and the adsorption of methyl orange
(MO)on PPy@ SP composite was studied． POM and SEM results show the SP can effectively solve PPy reunification．
The adsorption results indicate that the removal efficiency of MO dyes is dependent on the initial pH，with an optimum
when pH equates 5． The sorption kinetic data fit well with the pseudo-second order model and Langmuir isotherm model，
and the maximum adsorption capacity is 245． 98 mg /g at 298 K．
Keywords:sisal pulp;polypyrrole;morphology and structure;methyl orange;adsorption
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