全 文 ：第 32 卷第 3 期 高分子材料科学与工程 Vol． 32，No． 3
2016 年 3 月 POLYMEＲ MATEＲIALS SCIENCE AND ENGINEEＲING Mar． 2016
剑麻纤维素纳米晶须 /POSS杂化材料的制备及热性能
刘红霞，耿思敏，王世其，王林冲，韦 春，吕 建
(有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室 桂林理工大学材料科学与工程学院，广西 桂林 541004)
摘要:通过硫酸水解法制备剑麻纤维素纳米晶须(SCNW) ，通过 KH550 直接水解缩合法制备八氨基低聚倍半硅氧烷
(POSS-NH2) ，并以环氧氯丙烷作为交联剂制备 POSS接枝剑麻纤维素纳米晶须的杂化材料。采用红外光谱仪、扫描探针
显微镜、热重分析仪对其表面形貌和热性能进行了表征。测试结果表明 POSS成功地接枝到 SCNW的表面，并且 SCNW
接枝 POSS后，其热性能有了较大的提高，初始失重温度从 145 ℃提高到 256 ℃，共提高了 111 ℃，700 ℃时的残炭率也高
达 40%。
关键词:剑麻纤维;纤维素纳米晶须;八氨基低聚倍半硅氧烷;杂化材料
中图分类号:TQ321． 2 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2016)03-0162-05
doi:10． 16865 / j． cnki． 1000-7555． 2016． 03． 030
收稿日期:2015-04-13
基金项目:国家自然科学基金资助项目(21264005，21204013) ;广西自然科学基金资助项目(2012GXNSFBA053153，2013GXNSFDA019008)
通讯联系人:刘红霞，主要从事功能高分子材料研究，E-mail:aozihx@ foxmail． com
纤维素纳米晶须(CNW)具有高强度，高模量，高
比表面积，低密度，以及生物可再生、可相容和可降解
性，是一种环境友好和可持续、可再生的纳米材料，因
此 CNW成为近年来研究的热点内容，尤其在增强聚
合物基复合材料中的应用越来越引起人们的关
注［1 ～ 3］。然而，如何解决 CNW作为增强材料时存在易
团聚、与聚合物基体界面相互作用差以及热稳定性能
差是目前存在和亟待解决的关键问题。
POSS是具有笼形结构的多面体低聚倍半硅氧烷
的简称，其结构由外部的有机取代基团和内部的二氧
化硅刚性核组成，硅氧刚性核赋予 POSS 优异的耐热
性，外部有机取代基团可以改善 POSS 与高分子基体
之间的相容性［4，5］。因此，基于 POSS 的优异特性，可
通过把 POSS 分子引入到 CNW 的表面从而来改善
CNW的热性能及与聚合物基体的界面相互作用。谢
等人通过简单的交联反应把 POSS 成功地接枝到棉织
布上面而制得 POSS /纤维素杂化材料，从而改善了纤
维织物的力学性能和对染料的吸附性能［6，7］。而本课
题在前期的研究工作中，把 POSS 接枝到剑麻纤维素
微晶(SFMCC)的表面制得了 POSS /SFMCC 杂化材料，
研究表明 POSS 的引入能明显改善 SFMCC 的热性
能［8］。而据笔者所知，目前还未见有将 POSS 接入到
CNW以改善其热性能以及与基体树脂的相容性的相
关报道。
因此，本文在前期的研究工作基础上，以环氧氯丙
烷作为交联剂分别与 POSS-NH2(其分子结构式如
Fig. 1 所示)和剑麻纤维素纳米晶须(SCNW)反应，把
具有纳米尺度的 POSS 以壳层的形式复合在 SCNW 的
表面，构筑一种 SCNW/POSS纳米杂化材料(其结构示
意图如 Fig. 2 所示) ，以此改善 SCNW 的热性能，为其
作为复合增强材料的开发应用提供有益的参考。
1 实验部分
1． 1 原料与试剂
剑麻纤维:广西剑麻集团有限公司;KH550(分析
纯) :南京道宁化工有限公司;亚氯酸钠(化学纯) :天
津市光复精细化工研究所;硫化钠(分析纯)、浓硫酸
(优级纯)、酚酞(IND)、环氧氯丙烷(ECH，分析纯) :
购自西陇化工股份有限公司。
1． 2 POSS-NH2 的制备
按文献［9］中所述的方法制备。
1． 3 SCNW的制备
将 3． 58 g自制的剑麻微晶(SFCM，其制备过程及
相关物理参数和性能见参考文献［10］)和 13 mL
H2SO4(质量分数为 65%)加入到 100 mL 的三口烧瓶
中，搅拌并升温至 65 ℃反应 15 min，再加入 40 mL 去
离子水，并置于冰水浴中结束反应。然后经 3 次离心 /
水洗以除去过量的酸，并将得到的悬浊液透析至中性。
最后冷冻干燥即得到 SCNW。
1． 4 POSS接枝 SCNW
将一定量新制的冷冻干燥好的 SCNW 加入到
NaOH(1 mol /L)水溶液中超声分散 30 min(超声功率
400W)。将分散后的溶液移入 100 mL的三口烧瓶中，
升温至 60 ℃，搅拌浸泡 0. 5 h后加入一定量的环氧氯
丙烷，反应 2 h后冷却至室温。然后将反应液透析，至
透析液呈中性且无多余的环氧氯丙烷。最后经冷冻干
燥得到环氧化的纤维素纳米晶须(ep-SCNW)。
将 0． 0527g 的 ep-SCNW 加入到 90 mL 的水中搅
拌使其分散(可超声辅助) ，并升温至 80 ℃。然后将
15 mL的 0. 02 g /mL的 POSS-NH2 溶液以 0. 5 mL /min
的速度滴加到上述分散液中，并在 70 ℃下反应
3 h。加入相同反应液体积的去离子水结束反应并进
行透析。最后将透析液冷冻干燥即得 SCNW/POSS 杂
化材料。其接枝反应过程示意图如 Fig. 3 所示。
Fig． 1 Structure of POSS-NH2
Fig． 2 Scheme of the core-shell structure of POSS /sisal fiber cel-
lulose nanowhisker
Fig． 3 Scheme of the grafting reaction of POSS onto the surface of SCNW
1． 5 测试与表征
通过俄罗斯 NT公司的 MDT-NT 扫描探针显微镜
(AFM)和美国 Perkin-Elmer 公司的 NICOLETNEXUS
470 型傅里叶变换红外光谱仪(采用 KBr压片)分别对
SCNW和 POSS-NH2 的形貌和结构进行测试表征;TGA
采用德国 NETZSCH STA-449C 热重分析仪，氮气气
氛，升温速率 10 ℃ /min。
2 结果与讨论
2． 1 POSS-NH2 的结构与形貌
Fig． 4 为 POSS-NH2 的红外谱图和原子力显微镜
照片。从图中可知，3360 cm －1处宽而强的峰为 － NH2
的特征吸收峰，2930 cm －1和 2870 cm －1处强的吸收峰
为 POSS 分子中 8 个角上的 － CH2 － 的特征吸收峰，
1130 cm －1处为 Si － O － Si键的特征伸缩振动峰，而
1030 cm －1处为倍半硅氧烷中笼形结构Si － O － Si键的
特征伸缩振动峰，760 cm －1处为Si － CH2中Si － C键的
弯曲振动吸收峰。同时 AFM 照片也显示所制得的
POSS-NH2 在甲醇溶液中具有很好的分散性，具有 4
nm的平均粒径，与 POSS 分子的大小(3nm)相差无
361第 3 期 刘红霞等:剑麻纤维素纳米晶须 /POSS杂化材料的制备及热性能
几。由此可见，成功制备了具有笼形结构的八氨基低
聚倍半硅氧烷(POSS-NH2)。
2． 2 SCNW的结构与形貌
Fig． 5 为 SCNW的红外光谱图和原子力显微镜照
片。所制备的 SCNW具有纤维素的基本化学结构，与
SFCM相比，谱图上有 2 个特征峰 1724 cm －1(半纤维
素中C = O的伸缩振动吸收峰)和 1246 cm －1(纤维素
吡喃糖环外醚的C － O吸收峰)消失或减弱，说明酸降
解过程中纤维素长链被破坏，部分 β-1，4 糖苷键发生
断裂，半纤维素被进一步去除。而 AFM测试结果显示
SCNW为针状结构，长度约为 100 nm 甚至几百纳米，
而其直径约为 6 nm左右。
Fig． 4 FT-IＲ spectrum of POSS-NH2(a) ，AFM height imageof the synthesized POSS-NH2 nanoparticlesand and (b)the
height profile along the white line in (a)
Fig． 5 (a)FT-IＲ spectra of SCNW，(b)AFM height image of SCNW and (c)the height profile along the white line in (b)
2． 3 SCNW/POSS核壳材料的结构与形貌
2． 3． 1 环氧化剑麻纤维素纳米晶须过程中最佳环氧
值的确定:为了提高 POSS 接枝 SCNW 的接枝率，使
POSS最大程度地覆盖在 SCNW 的表面，就必须使环
氧基团最大化的接枝到 SCNW 上，因此，本文通过改
变环氧氯丙烷与剑麻纤维素微晶加入量的比例，并测
定相应产物的环氧值，找出最佳的环氧氯丙烷与剑麻
纤维素微晶加入量的比例。实验结果见 Tab. 1。从
Tab. 1 中可知，最大环氧值为 0. 71 mmol /g，最佳环氧
氯丙烷用量为SCNW/ECH =3. 96 g /mL。
Tab． 1 Optimal grafting results of ep-SCNW
Experimental scheme m(SCNW)/ g V(ECH)/mL SCNW/ECH(g /mL) NaOH /(mol·L －1) Epoxy value /(mmol·g － 1)
1 2． 0450 1． 0 0． 49 200． 0 0． 445
2 2． 0640 3． 0 1． 45 200． 0 0． 469
3 2． 0277 0． 5 0． 25 205． 0 0． 304
4 2． 0185 8． 0 3． 96 205． 0 0． 710
5 1． 5758 3． 9 2． 50 156． 0 0． 695
6 1． 9972 10． 0 5． 00 200． 0 0． 540
2． 3． 2 SCNW/POSS核壳材料的结构形貌:为了确定
POSS纳米粒子是否接枝到 SCNW 的表面，对 SCNW、
POSS、SCNW/POSS分别进行了 Zeta 电位测试。结果
表明，SCNW在接枝 POSS 后其电位发生了改变，从原
461 高分子材料科学与工程 2016 年
来的 － 58． 5 mV 增加到了 － 34． 3 mV，这可能是由于
带正电荷的 POSS 纳米粒子在 SCNW 表面的引入，与
SCNW表面的磺酸基团发生电荷中和作用，从而使
SCNW/POSS核壳材料的表面电位升高，进而可说明
POSS已经接枝到 SCNW的表面上。
Fig． 6a和 Fig． 6b分别为 SCNW/POSS核壳材料的
原子力显微镜照片和黑色线条处粒子的高度分析线性
图。从图中可以看出，SCNW/POSS 核壳材料仍然保
持了 SCNW的针状结构，且具有约 12 nm左右的直径。
而 SCNW和 POSS的直径分别约为 6 nm和 4 nm，由此
可知 SCNW/POSS核壳材料的直径分别约为 SCNW的
直径与 POSS的直径(或 2 倍 POSS 的直径)之和。因
此，可推断出 POSS已经接枝到 SCNW的表面，形成了
SCNW/POSS核壳材料，这与本文所设想的结构一致。
Fig． 6 (a)AFM height image of SCNW/POSS and (b)the
height profile along the white line in (a)
Fig． 7 TG curves of SCNW，SCNW/POSS and POSS
2． 4 SCNW/POSS核壳材料的热性能
Fig． 7 为 SCNW、POSS-NH2 和 SCNW-POSS热重曲
线比较。从 TGA 曲线来看，SCNW/POSS 的初始分解
温度和最大热分解温度分别为 256 ℃和 286 ℃，远远
高于 SCNW的 145 ℃和 164 ℃，而其 700 ℃时的残炭
率为 40%，也高于 SCNW 的 30%。这些结果说明，
POSS 的引入，可以明显改善 SCNW 的热性能。原因
在于一方面 POSS中存在的Si － C和Si － O键的键能大
于一般的C － C键能，POSS的存在可起到隔离保护 SC-
NW的作用，从而限制了 SCNW 的热降解，另一方面
POSS与 SCNW之间通过共价键紧密结合，体积较大
的笼型结构限制了分子链的运动，从而提高了 SCNW
的耐热性能［8］。
3 结论
本文以硫酸水解法所得的 SCNW 和 KH550 直接
水解缩合所得的 POSS-NH2 为原料，以环氧氯丙烷作
为交联剂制备了 SCNW/POSS杂化材料。从 AFM、Ze-
ta电位测试结果可看出 SCNW 成功地接枝到 SCNW
的表面，并且 SCNW 接枝 POSS 后，SCNW/POSS 杂化
材料的热性能较 SCNW 有了较大的提高，初始失重温
度从 145 ℃提高到 256 ℃，最大热分解温度从 164 ℃
提高到了 286 ℃，700 ℃时的残炭率也高达 40%。由
此表明 SCNW的表面上 POSS 的引入可大大改善纤维
素纳米晶须的耐热性能。
参考文献:
［1］ Abdul Khalil H P S，Bhat A H，Ireana Yusra A F． Green composites
from sustainable cellulose nanofibrils:A review［J］． Carbohydr．
Polym．，2012，87:963-979．
［2］ Azizi S，Ahmad M B，Ibrahim N A，et al． Preparation and
porperties of poly(vinyl alcohol)/ chitosan blend bio-nanocomposites
reinforced by cellulose nanocrystals［J］． Chin． J． Polym． Sci．，
2014，32:1620-1627．
［3］ Zhang H，She Y，Zheng X，et al． Optical and mechanical propertise
of polyurethane /surface-modified nanocrystalline cellulose omposites
［J］． Chin． J． Polym． Sci．，2014，32:1363-1372．
［4］ 薛裕华． POSS基聚合物纳米材料的制备表征及性能［D］． 杭州:
浙江大学，2010．
Xue Y H． Preparation，characterization and properties of polymer /
POSS nano-hybrid materials［D］． Hangzhou:Zhejiang University，
2010．
［5］ Cozza E S，Monticelli O，Marsano E． Electrospinning:a novel
method to incorporate POSS into a polymer matrix［J］． Macromol．
Mater． Eng．，2010，295:791-795．
［6］ Xie K L，Zhang Y L，Yu Y H． Preparation and characterization of
cellulose hybrids grafted with the polyhedral oligomeric silsesquioxanes
(POSS) ［J］． Carbohydr． Polym．，2009，77:858-862．
［7］ Xie K L，Zhao W G，He X M． Adsorption properties of nano
-cellulose hybrid containing polyhedral oligomeric silsesquioxane and
removal of reactive dyes from aqueous solution［J］． Carbohydr．
Polym．，2011，83:1516-1520．
［8］ Liu H，Li X，Wang S，Huang S，et al． Fabrication and thermal prop-
erty of polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS)/microcrystalline
cellulose (MCC)hybrids［J］． J． Carbohydr． Chem．，2014，33:86-
103．
［9］ Feher F J，Wyndham K D． Amine and ester-substituted
silsesquioxanes:synthesis，characterization and use as a core for star-
burst dendrimers［J］． Chem． Commun．，1998，3:323-324．
［10］ 李肖建，刘红霞，韦春，等． 剑麻纤维素微晶的制备与表征［J］．
高分子材料科学与工程 2012，28(8) :160-162．
561第 3 期 刘红霞等:剑麻纤维素纳米晶须 /POSS杂化材料的制备及热性能
Li X J，Liu H X，Wei C，et al． Extraction and characterization of
cellulose microcrystal from sisal fibers［J］． Polymer Materials Sci-
ence ＆ Engineering，2012，28(8) :160-162．
Fabrication and Thermal Property of Sisal Cellulose Nanowhiskers /POSS Hybrids
Hongxia Liu，Simin Geng，Shiqi Wang，Linchong Wang，Chun Wei，Jian Lü
(Key Laboratory of New Processing Technology for Nonferrous Metals and Materials，Ministry of Education，
College of Material Science ＆ Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China)
ABSTＲACT:In this study，sisal cellulose nanowhiskers (SCNW)and POSS-NH2 nanoparticles were first respectively
prepared by sulfuric acid hydrolysis and hydrolytic condensation of KH550，respectively． Then SCNW/polyhydral olgo-
meric silsequioxane (POSS)hybrids were built through a simple cross-linking process with epichlorohydrin as crosslink-
ing agent． The chemical structure，morphology and thermal property of hybrids were characterized by FT-IＲ，AFM and
TG analysis． The results present that POSS-NH2 nanoparticles are successfully grafted onto the surface of SCNW． The
thermal property of hybrids is improved． The initial decomposition temperature of the hybrids is 256 ℃，higher than 145
℃ of SCNW． The residual mass of hybrids is 40% at 700 ℃ ．
Keywords:sisal fiber;cellulose nanowhiskers;POSS-NH2 nanoparticles;hybrids
(上接第 161 页。continued from p． 161)
Synthesis and Application of a Phosphazene Derivative with Long Chain as Flame
Ｒetardant and Compatibilizer for Ethylene Vinyl Acetate
Cuicui Wu1，Weihong Wu2，Mengjiao Zhang1，Hongqiang Qu1，Jianzhong Xu1
(1． College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China;
2． College of Science，Agriculture University of Hebei，Baoding 071001，China)
ABSTＲACT:A phosphazene derivative with long chain hex(octylamino)cyclotriphosphazene (HOCP)was synthesized
as flame retardant and compatibilizer，and its composition and structure were evaluated by FT-IＲ，NMＲ and elemental
analysis． The new HOCP was used as flame retardant for ethylene vinyl acetate (EVA)filled with ammonium polyphos-
phate (APP)and Trimer． The effects of HOCP on the flame retardancy and compatibilization of EVA were studied by
the limiting oxygen index (LOI) ，UL-94 tests，mechanical tests and rotational rheometer tests． The char residue struc-
ture of the flame-retarded EVA was investigated by SEM． The results show that HOCP can effectively improve the flame
retardancy and compatibility of EVA filled with APP and Trimer． The LOI of sample 6 with adding 10% HOCP can
reach 29． 5% ． The elongation at break of sample 7 with adding 15% HOCP can reach 949% ．
Keywords:phosphazene derivative;ethylene-vinyl acetate;flame retardancy;compatibilizer;mechanical property
661 高分子材料科学与工程 2016 年