全 文 ：　第 26 卷第 9 期 高分子材料科学与工程 Vol.26 , No.9
　2010 年 9 月 POLYMER MA TERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Sept.2010
剑麻纤维/纳米酚醛树脂复合材料的动态力学性能和热性能
曾　铭 , 韦　春 , 熊雪梅 , 余传柏
(桂林理工大学有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室 ,材料科学与工程学院 ,广西桂林 541004)
摘要:分别采用碱 、硅烷偶联剂(KH-550)对剑麻纤维(SF)进行表面处理 , 选用无机纳米 SiO2 改性的酚醛树脂(PF)作为
基体树脂 ,通过模压成型工艺制备剑麻纤维/纳米酚醛树脂复合材料。分别采用动态力学分析(DMA)、热重分析(TG)研
究纳米 SiO 2的加入及剑麻纤维处理方式对 SF/PF复合材料动态力学 、蠕变 、应力松弛性和热性能的影响。结果表明 , 与
未添加纳米 SiO2 的 SF/PF 复合材料相比 , SF/纳米 PF复合材料的储能模量达到 4783MPa ,提高了46.8%;与未改性 SF
/纳米 PF 复合材料相比 , 经过碱处理的 SF/纳米 PF 复合材料玻璃化转变温度(T g)达到 261 ℃, 提高了 14 ℃;热失重研
究结果表明 ,纳米 SiO2 的加入及剑麻纤维改性均能显著提高 SF/PF 复合材料的热分解温度。
关键词:纳米 SiO2;剑麻纤维;酚醛树脂;动态力学性能;热性能
中图分类号:TB383　　　文献标识码:A　　　文章编号:1000-7555(2010)09-0037-04
收稿日期:2009-08-11
基金项目:国家 973计划前期研究专项(2008CB617513);国家自然科学基金资助项目(50763001);广西自然科学基金(桂科自 0728223);广
西应用基础研究专项(桂科基 0836016);广西研究生教育创新人才基地和创新计划项目(2009105960305M13)资助
通讯联系人:韦　春 ,主要从事聚合物基复合材料研究 , 　E-mail:glw eichun@glit e.edu.cn
　　纳米粒子粒径小 ,具有小尺寸效应 ,表面非配对原
子多 ,其高流动性和颗粒强度及与聚合物的结合能力
强等特点 , 可以作为高分子材料的改性剂和增强
剂[ 1] 。
剑麻纤维是一种多年生的天然硬质纤维作物 ,它
具有质地坚韧 、强度高 、耐摩擦 、耐海水腐蚀以及耐低
温等多种优点[ 2] 。然而具有亲水性的天然纤维与具
有疏水性的聚合物在加工过程中相容性较差 ,从而导
致复合材料各项性能不能满足应用要求。因此 ,需对
剑麻纤维表面进行适当处理以提高界面相容性[ 3～ 5] 。
本文采用碱 、硅烷偶联剂对剑麻纤维进行表面处
理 ,选用纳米粒子改性酚醛树脂作为基体树脂 ,制备剑
麻纤维/酚醛树脂复合材料 ,研究了 SF 表面处理方法
和纳米粒子的加入对 SF/PF 复合材料动态力学的影
响 ,为剑麻纤维在酚醛树脂基复合材料中的应用提供
参考 ,目前尚未见到类似报道 。
1　实验部分
1.1　主要原料
剑麻纤维(SF):束状白色长纤维 ,广西剑麻集团
公司提供 ,使用前剪成 3 cm ～ 5 cm ,80 ℃烘干;酚醛树
脂(PF):上海树脂厂;纳米 SiO2 改性酚醛树脂(PF):
武汉海宝龙复合材料有限公司;六亚甲基四胺:上海试
剂一厂;硅烷偶联剂 KH-550:南京经纬化工有限公
司。
1.2　SF表面处理方法
1.2.1　碱处理:将 SF 丝束浸泡于 2%的 NaOH溶液
中 ,室温处理 24 h ,水洗至中性后烘干备用。
1.2.2　偶联剂处理:将碱处理过的 SF 置于 2% KH-
550(NH2(CH2)3Si(OC2H5)3)的乙醇溶液中浸泡 4 h
～ 5 h , 80 ℃左右烘干 。
1.3　SF/PF共混复合材料的制备
将酚醛树脂粉末 、剑麻纤维 、填料等按配方比例混
合均匀 ,在塑炼机辊炼 ,使物料进一步混合均匀 ,然后
将物料粉碎 、干燥 ,通过模压成型工艺制备样品。模压
工艺条件:150 ℃～ 165 ℃, 3MPa , 5min。冷却后 ,按
120 ℃2h+160 ℃2h+180 ℃2h 的时间进行后固化 ,
即得到SF/PF 复合材料 。
1.4　性能测试
动态力学性能测试:美国 TA Instrument DMA
Q800型动态热机械分析仪 ,样品尺寸 40mm ×10mm
×3mm ,频率 1 Hz ,升温速率 3K/min ,单悬臂模式;蠕
变应力松弛测试:美国 TA Inst rument DMA Q800型
动态热机械分析仪 ,样品尺寸 40mm×10mm×3mm , t
=140 ℃,时间 120 min;热失重测试:德国 NETZSCH
公司 STA449C 热重分析仪 , 温度区间为室温 ～ 700
℃,升温速率为 20 K/min ,氮气氛。
2　结果与讨论
2.1　纳米 SiO2 及纤维表面处理对 SF/PF复合材料储
能模量和损耗模量的影响
Fig .1(a)是 SF/PF 复合材料的储能模量与温度
的关系。可看出 SF/PF 复合材料的储能模量(E′)都
随温度上升而下降 。SF/纳米 PF 复合材料的储能模
量在 100 ℃时为 4783MPa ,比未添加纳米粒子的复合
材料储能模量(E′=3258MPa)提高了46.8%,表明复
合材料的刚性得到明显提高 。分析其原因 ,纳米 SiO2
粒子由于自身高的力学模量和体积填充效应及拥有大
比表面积 、表面原子基团多的特点 ,使得基体与填料之
间界面结合力增加以及两者界面面积的增大都会使得
复合材料中的受限部分体积增加。由于受限部分被束
缚在填料表面 ,分子链运动受到很大限制 ,因此 ,储能
模量得到提高。表面经过处理的剑麻纤维复合材料的
储能模量也比未改性体系高 ,其中 , SF 经过偶联剂处
理后 , 其储能模量提高得更明显 ,从 5503MPa 增至
6296MPa 。这是由于在硅烷醇和纤维素的羟基上形成
的氢键[ 6] ,改善了复合材料的界面粘接性 ,从而提高
了复合材料的刚性。
Fig.1　Relation curves between storage modulus(a), loss modulus(b)and tanδ(c)of SF/ PF composites and temperature
B:untreated SF/ purePF composites;C:unt reated SF/ nano-PF composites;D:alkali t reated SF/ nano-PF com posites;
E:KH550 t reated SF/ nano-PF composites
　　Fig.1(b)是 SF/PF 复合材料的损耗模量与温度
的关系 ,SF/纳米 PF 复合材料的损耗模量在 100 ℃时
为178MPa ,比未填充纳米 SiO2 的 SF/PF 复合材料
(E″=164MPa)提高了8.53%, 这是由于纳米 SiO2粒
子比表面积大 ,与 PF 形成的界面面积多 ,在外加振动
载荷的作用下 ,纳米 SiO2 粒子与 PF 之间的摩擦相应
增大 ,导致能量损耗提高。通常认为 E″越大 ,能量耗
散越大 ,材料韧性越好 ,这在一定程度上表明纳米粒子
的加入对复合材料起到一定的增强增韧作用 。
2.2　纳米 SiO2 及纤维表面处理对 SF/PF复合材料损
耗因子的影响
Fig .1(c)是 SF/PF 共混复合材料的力学损耗因
子与温度的关系 ,从曲线中可以看到 , SF/纳米 PF 复
合材料阻尼峰明显向高温方向移动 ,相对于 SF/ PF
复合材料(T g =203 ℃),其玻璃化转变温度达到 247
℃,提高了 44 ℃,且转变峰的高度也降低 ,这说明纳米
SiO2 的存在导致交联密度上升以及基体分子间力的
加强使分子链相对运动受限 ,从而导致材料的玻璃化
转变温度提高。表面经过碱处理和偶联剂处理的剑麻
纤维/纳米酚醛复合材料的玻璃化转变温度分别为
261 ℃和 252 ℃,比未改性剑麻纤维/纳米酚醛复合材
料分别提高了 14 ℃和 5 ℃,其原因可能是 SF 经过表
面处理后 ,除掉了部分果胶 、半纤维素等杂质 ,结晶完
善程度提高 ,从而提高复合材料的玻璃化转变温度 。
2.3　纳米 SiO2 及纤维表面处理对 SF/PF复合材料蠕
变应力松弛性能的影响
Fig .2是 SF/PF 复合材料蠕变曲线 ,从曲线上可
以看出 , SF/纳米 PF 复合材料的应变在 120min时为
0.1741%,未改性 SF/PF 复合材料为0.2288%,SF/纳
米 PF 复合材料应变明显降低;剑麻纤维表面经过碱
处理和偶联剂处理后 ,SF/纳米 PF 复合材料的应变分
别为0.1171%和0.1204%,应变也明显降低 ,这表明纳
米SiO2 和纤维表面处理对 SF/PF 复合材料的蠕变有
明显改善 。
Fig .3是 SF/PF 复合材料应力松弛曲线 ,由 Fig.3
可知 , SF/纳米 PF 复合材料松弛模量的平衡值为
561.5MPa ,相对于未添加纳米 SiO2 体系 ,松弛模量平
衡值提高了47.6%,这是由于纳米 SiO2 表面活性中心
多 ,可以和基体紧密结合 ,受外力作用时 ,粒子不易与
基体脱离 ,能较好地传递所承受的外力 ,使材料不易变
形。表面经过碱处理和偶联剂处理的 SF/纳米 PF 复
合材料 松 弛 模量 平 衡 值 分 别为 1013MPa 和
38 高分子材料科学与工程 2010年　
942.4MPa ,比表面未改性的 SF/纳米 PF 复合材料的
松弛模量提高了80.4%和67.8%,这表明剑麻纤维表
面经过处理能显著提高 SF/纳米 PF 复合材料的强韧
性。
　　　Fig.2　The creep curves of SF/ PF composites
B:unt reated SF/ purePF composites;C:unt reated SF/ nano-PF composites;
D:alkali t reated SF/ nano-PF composites;E:KH550 treated SF/ nano-PF
composi tes
　　Fig.3　The stress relaxation curves of SF/ PF composites
B:unt reated SF/ pu re PF composi tes;C:unt reated SF/ nano-PF compos-
it es;D:alkali t reated SF/ nano-PF composites;E:KH550 t reated SF/ nano-
PF composi tes
　　Fig.4　The thermo-gravimetric curves of SF/ PF composi tes
B:unt reated SF/ pu re PF composi tes;C:unt reated SF/ nano-PF compos-
it es;D:alkali t reated SF/ nano-PF composites;E:KH550 t reated SF/ nano-
PF composi tes
2.4　纳米 SiO2 及纤维表面处理对 SF/PF复合材料热
性能的影响
Fig .4是 SF/PF 复合材料的热重曲线图 ,从图上
可以看出 ,SF/纳米 PF 复合材料的初始分解温度和分
解 15%时的温度分别为 337 ℃和 431 ℃,比未填充纳
米SiO2 的 SF/PF 复合材料分别提高了 20 ℃和 34
℃,这是由于纳米粒子在材料中占有一定质量以及纳
米粒子的比表面积大 ,表面自由能高 ,纳米级的微粒和
酚醛树脂之间存在着强的相互作用 ,从而提高酚醛树
脂分子链在加热过程中断裂所需要的能量 ,使其热失
重减小。表面经过处理的 SF/纳米 PF 复合材料的热
稳定性也得到提高 ,经过碱处理及偶联剂处理的 SF/
PF 复合材料在 700 ℃的残炭率分别为 76.7%和
74.9%,均比表面未经过改性的 SF/PF 的残炭率高 ,
其原因可能是经过表面改性的 SF 与 PF 的结合更加
牢固 ,高分子链运动更困难 ,使复合材料的热分解温度
提高 。
Tab.1　Thermal degradation data of SF/ PF
composites
Sample B C D E
Init ial decomposition
temperature(℃) 317 337 340 338
M ass loss 15%(℃) 397 431 462 449
Residual mass at 700 ℃(%) 72.16 72.70 76.70 74.90
B:unt reated SF/pure PF composites;C:unt reated SF/
nano-PF com posites;D:alkali t reated SF/ nano-PF com-
posi tes;E:KH550 t reated SF/ nano-PF composites
3　结论
(1)选用添加纳米 SiO2 改性的酚醛树脂做为基
体树脂能显著改善 SF/PF 复合材料动态力学性能和
热稳定性能 ,与未加入纳米改性的 SF/PF 复合材料相
比 ,SF/纳米 PF 复合材料的 T g 提高了 44 ℃,材料的
蠕变和应力松弛性能得到改善 ,初始热分解温度提高
了 20 ℃。
(2)剑麻纤维经过碱处理和硅烷偶联剂处理后 ,
明显提高了SF 与 PF 之间的界面粘接性 ,提高了 SF/
纳米 PF 复合材料的动态力学性能 、蠕变和应力松弛
性能 ,提高复合材料的热稳定性能 。
(3)纳米粒子和剑麻纤维具有协同增强增韧作
用。
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Dynamic Mechanical and Thermal Properties of Sisal Fiber/ Nanometer-Particles
Phenol Formaldehyde Resin Composites
ZENG Ming , WEI Chun , XIONG Xue-mei , YU Chuan-bai
(Key Laboratory of New Processing Technology for Nonferrous Metals and Materials , Ministry of Educat ion ,
Faculty of Material Science and Engineering , Guilin University of Technology , Guilin 541004 , China)
ABSTRACT:In this w ork , sisal fiber(SF)was pret reated by alkali , silane coupling agent KH-550 respectively.The
phenol fo rmaldehyde(PF)resin modified by nano-particles was used to prepared the composites through compression
molding.The dynamic mechanical properties , creep and stress relaxation behavio r w ere studied by DMA.The ther-
mal properties of the SF/PF composites were studied by thermo gravimetric analy sis(TG).Results indicate that the
storage modulus of the SF/PF composi tes modified by nano-particles reaches 4783 MPa , which increases by 46.8%
compared to the pure SF/PF composi tes , the glass t ransit ion temperature of SF/PF composites treated w ith alkali is
261 ℃, which is 14 ℃higher than the untreated fiber composites.The behaviors of the st ress relaxation and creep
are improved signif icantly due to the addition of nano-paticles and the t reatment of sisal f iber.The result of the TG
also show s that the nano-paticles can improve thermal stability of the composites.Furthermore , the t reated sisal fiber
shows better f iber– matrix bonding , so the thermal stability of the SF/PF can be increased.
Keywords:nano-part iclesl;sisal fiber;phenol fo rmaldehyde resin;dynamic mechanical properties;thermal properties
(上接第 36页。 continued f rom p.36)
Preparation and Property of Poly(Aniline-co-o-Toluidine)Electrode Material
Doped with Camphorsulfonic Acid by Interfacial Polymerization
SHEN Qiang1 , LUO Jiang-min2 , M I Hong-yu1 , ZHANG Xiao-gang 3
(1 .College of Chemistry and Chem ical Engineering , X injiang University ;
2 .Physical and Chemical Detect ing Center , Xinj iang University , Urumqi 830046 , China;
3 .College of Material Science & Engineering , Nanjing Universi ty of Aeronaut icsand
Astronaut ics , Nanj ing 210016 , China)
ABSTRACT:Poly(aniline-co-o-toluidine)doped wi th big molecular dopant acid , camphorsulfonic acid (CSA), was
prepared by interfacial polymerization.The component and st ructure of the polymer were characterized by Fourier
transform infrared spect rum(FT-IR)spectra and UV-vis spectra.The electrochemical capacitance perfo rmance of the
polymer as elect rochemical active material w as investigated by cyclic voltammetry and galvanostatic discharge tech-
niques.The results demonst rate that the as-prepared poly(aniline-co-o-toluidine)exhibits elect rochemical capacitive
behavior in 1 mol/ L H2SO4 solution.With the increase of the scan rate , the peak current increases from 5 mA to 11
mA , show ing quick current response.Its specific capacitance as sing le electrode is up to 275 F/g at a current density
of 1.5 mA/cm2 , indicative of potent ial application fo r electrochemical capacito rs.
Keywords:interfacial polymerization;poly(aniline-co-o-toluidine);specific capacitance
40 高分子材料科学与工程 2010年