全 文 ：　第 28 卷第 8 期 高分子材料科学与工程 Vol.28 , No.8
　2012 年 8 月 POLYMER MA TERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Aug.2012
剑麻纤维素微晶的制备与表征
李肖建 , 刘红霞 , 韦　春 , 吕　建 , 潘冬明 , 党晓东
(桂林理工大学有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室 ,材料科学与工程学院 ,广西桂林 541004)
摘要:通过对剑麻纤维进行预处理 、碱处理 、酸解等步骤制备剑麻纤维素微晶 , 采用红外光谱(FT-IR)、X 射线衍射
(XRD)、偏光显微镜(POM)、扫描电镜(SEM)、差示扫描量热(DSC)和热重分析(TGA)等方法对产物进行了表征。红外
谱图分析表明 ,所制备的剑麻纤维素微晶的主要成分为纤维素;而 XRD、POM 和 SEM 结果表明 ,剑麻纤维素微晶以纤维
素Ⅰ的形式存在 , 长度尺寸在 50μm ～ 150μm 之间 , 直径 10μm 左右;DSC 和 TGA 热分析结果表明 , 剑麻纤维素微晶在
323.7 ℃处有一尖锐的结晶熔融吸热峰 , 其初始热分解温度达到 337 ℃,比普通剑麻纤维的初始热分解温度提高 60 ℃,
并且其在 700 ℃时的最后残留物仅为0.05%。
关键词:剑麻纤维;纤维素微晶;制备;表征
中图分类号:O631.1 +3　　　文献标识码:A　　　文章编号:1000-7555(2012)08-0160-03
收稿日期:2011-09-27
基金项目:国家自然科学基金资助项目(50763001);广西自然科学基金资助项目(2010GXNSFA013030);广西科技厅项目(09-007-02-19)资
助
通讯联系人:韦　春 ,主要从事聚合物基复合材料研究 , E-mai l:glw eichun@glite.edu.cn
　　纤维素微晶是从植物纤维中提取的纤维素微晶状
颗粒或粉末 ,凭借其低聚合度和大比表面积 ,纤维素微
晶广泛应用于食品 、化妆品 、制药及轻化工行业[ 1] 。纤
维素微晶作为一种可再生 、可降解天然高分子微晶材
料还被用作增强材料来改善聚合物基体的性能 ,尤其
是在生物医用复合材料方面得到了广泛的应用[ 2] 。作
为增强材料 ,纤维素微晶还具有高吸湿性 、可湿润能力
差 、与聚合物基体相容性较好等优点 ,因此对于纤维素
微晶的研究已成为热点内容。
目前很多文献介绍了以棉 、木浆粕 、稻草 、甘蔗渣 、
大豆皮等为原料来制备纤维素微晶[ 3 , 4] 。但是以棉 、
木浆粕为原料制备纤维素微晶的成本比较高;而以稻
草 、甘蔗渣 、大豆皮为原料制备纤维素微晶时 ,由于原
料本身的纤维素含量较低 ,因此纤维素微晶的产率较
低。本文以剑麻纤维(SF)为原料 ,采用酸降解方法制
备剑麻纤维素微晶(SFMCC),研究了制备工艺与产物
结构之间的关系 ,为剑麻纤维的应用提供参考 ,目前尚
未见到报道。
1　实验部分
1.1　原材料
剑麻纤维:广西剑麻集团公司;95%乙醇:桂林市
科源器化玻有限责任公司 ,工业级;甲苯:衡阳市凯信
化工试剂有限公司 ,A.R.;氢氧化钠:汕头市西陇化工
厂有限公司 ,A.R.;硼砂:天津市北方天医化学试剂
厂 ,A.R.;冰醋酸:广东光华化学厂有限公司 ,A.R.;
硝酸:西陇化工股份有限公司 ,A.R.。
1.2　微晶纤维素的制备
1.2.1　剑麻纤维预处理:将剑麻纤维用蒸馏水洗涤数
次后置于 80 ℃的烘箱中 24h ,将剑麻纤维剪碎约 4mm
长 ,并置于体积比为 2∶1的甲苯乙醇溶液中煮沸 ,除去
其表面的蜡状物 ,过滤 ,乙醇洗涤 ,干燥 ,备用 。
1.2.2　微晶纤维素的制备:将 8g 碎的剑麻纤维置于
含有 0.1mol NaOH 和 200 mL 的 50%乙醇的混合溶
液中 , 45 ℃搅拌 3h , 水洗 , 过滤 , 干燥 ,得粗产物 1
(CP1);用 150 mL 10% NaOH-1% Na2B4O7·10H2O
溶液 ,于 28 ℃对粗产物 1进行搅拌处理 15h ,水洗 ,过
滤 ,干燥 ,得粗产物 2(CP2);然后将粗产物 2置于 150
mL 体积比为 10∶1的 80%醋酸和 68%硝酸混合溶液
中120 ℃处理 15min ,取出用 95%乙醇及蒸馏水反复
洗涤 ,过滤 ,干燥至恒量 ,产物为白色粉末 ,产率 52%。
1.3　测试表征
1.3.1 　差示扫描量热(DSC)分析:使用德国
N ETZSCH DSC-204 型差示扫描量热仪 ,氮气保护 ,温
度从 25 ℃升至 400 ℃,升温速率为 2 ℃ min。
1.3.2　FT-IR测试:NICO LETNEXUS 470 型傅立叶
红外光谱仪(FT-IR),美国 Perkin-Elmer 公司 , KBr 压
片。
1.3.3　热失重(TG)测试:德国 NETZSCH STA-449C
热重分析仪 ,氮气气氛 ,记录 50 ℃～ 700 ℃的失重曲
线 ,升温速率 10 ℃ min。
1.3.4　光学显微镜观察:附带有 INSTEC HCS-402
热台的 Leica DM RxP 型偏光显微镜 。
1.3.5　X射线衍射分析:WAXD 采用荷兰帕纳科公
司PAN aly tical B.V.X Pert PRO X射线衍射仪 ,扫描
范围 2θ为 5°～ 40°。
1.3.6　SEM 测试:日本 JEOL 公司的 JSM-5600LV
型扫描电子显微镜(SEM)。
2　结果与讨论
2.1　剑麻纤维素微晶 FT-IR表征
Fig .1为剑麻纤维素微晶的红外光谱图 。从图中
可以看出 ,3346 cm -1处出现-OH的伸缩振动峰 , 2900
cm
-1处出现H-C-H的伸缩振动峰 , 1170 cm-1 ～
1082 cm
-1处为纤维素中吡喃糖环结构中C-O-C的
特征峰 ,这些表明了纤维素结构的存在。而在 1726
cm
-1处出现的吸收峰可能是半纤维素在 1765 cm-1 ～
1715 cm
-1处存在的C=O特征吸收峰[ 5 , 6] ,说明所制的
纤维素微晶中可能含有少量的半纤维素 ,而另一可能
是由于纤维素中末端吡喃糖环被打开或C-OH基团
的氧化而出现的羧基或醛基的吸收峰 。另外 ,谱图中
1500 cm
-1 ～ 1600 cm-1处则未出现木质素的特征峰即
芳香骨架振动峰[ 5 , 6] 。因此 ,由以上分析可知 ,从剑麻
纤维中提取得到的产物主要成分为纤维素。
　Fig.1　FT-IR Spectrum of CelluloseMicrocrystal from Sisal Fiber
2.2　剑麻纤维素微晶的结构与形貌
Fig .2(a ,b)分别为剑麻纤维素微晶的偏光显微镜
照片和 XRD谱图。由 Fig.2 a可知 ,剑麻纤维素微晶
呈棒状结构 ,具有一定的长径比 ,其长度在 50μm ～
150μm 之间 ,直径约为 10μm ,并且呈现出晶体的颜色
特征 ,说明所得剑麻纤维素微晶具有一定的晶型。X-
ray 衍射谱图(Fig.2 b所示)进一步证明了其以纤维素
Ⅰ的形式存在 ,这主要是因为谱图中在 2θ=22.58°处
的主衍射峰未出现双峰[ 7 , 8] 。同时 , 根据公式 IC =
(I 002-Iam) I 002(其中 I 002为 2θ=22.58°处的峰强度 ,
I am为 2θ=18.68°处的峰强度)计算所得剑麻纤维素微
晶的结晶度为72.93%。
　Fig.2 　 Microscopical Photo(a) and XRD (b) of Cellulose
Microcrystal from Sisal Fiber
　　Fig.3　SEM Images of CelluloseMicrocrystal from Sisal Fiber
　　从剑麻纤维素微晶在不同放大倍数下的 SEM 图
片(如 Fig .3(a ,b)所示)可以清晰地看到剑麻纤维素微
晶的形貌(其与偏光显微镜下观察到的相同)。Fig .3
(b)显示了剑麻纤维素微晶的表面结构规整 、紧致 ,没
有其它杂质存在 ,表明在处理过程中 ,微晶纤维素表面
未受到破坏 ,产物纯净。
2.3　剑麻纤维素微晶的热性能
Fig .4(a ,b)分别为剑麻纤维 、剑麻纤维素微晶及
剑麻纤维在处理过程得到的粗产品 1 和粗产品 2的
TGA曲线和 DTGA 曲线 。由 Fig.4(a)可知 ,剑麻纤
维和剑麻纤维素微晶在 40 ℃～ 120 ℃有一小的质量
损失 ,这是由水分的蒸发或纤维素提取过程中残留的
小分子的挥发所致。剑麻纤维热失重曲线中的数个分
解平台表明 ,剑麻纤维中不同的组分在不同的温度分
解 ,其初始分解温度为 275 ℃,终止分解温度为 378
℃,分解区间约 103 ℃,最后固体残留率为11.9%。随
着对剑麻纤维处理程度的不断深入而得到的粗产品
1 、粗产品 2及剑麻纤维素微晶三者的起始分解温度逐
渐升高 ,分解区间逐渐缩短 ,最后固体残留率逐渐减
少 ,DTGA曲线(见 Fig.4(b))中所显示的最大热失重
161　第 8期 李肖建等:剑麻纤维素微晶的制备与表征
速率温度也逐渐升高 。剑麻纤维素微晶的初始分解温
度达 337 ℃,比剑麻纤维的要高 62 ℃,而终止分解温
度为 372 ℃,分解区间为 35 ℃,明显比剑麻纤维的分
解区间小 ,最后的固体残留率仅为0.05%。与 Yang
等[ 9]关于木质纤维素的研究结果相比 ,从剑麻纤维中
提取的剑麻纤维素微晶的热性能比木质纤维素的热性
能要好得多 ,可能的原因是从剑麻纤维中提取的剑麻
纤维素微晶中纤维素的纯度高 ,以及纤维素微晶结构
存在差异 。
Fig.4　TGA(a)and DTGA(b)Curves of SF, Crude Product 1 , Crude Product 2 and SFMCC
　　Fig.5　DSC Thermogram of Cel lulose Microcrystal from Sisal
Fiber
　　最后对所得剑麻纤维素微晶进行了 DSC分析 ,其
DSC谱图如 Fig.5 所示。由 Fig .5 可知 , 从 20 ℃～
120 ℃,由于水分的蒸发而出现一个比较宽的吸热峰。
在323.7 ℃处 ,出现一个尖锐的吸热峰 ,此峰为剑麻纤
维素微晶结晶部分的熔融峰。
3　结论
通过对剑麻纤维进行预处理 、碱处理 、酸解等处
理 ,简单快捷地从剑麻纤维中提取了剑麻纤维素微晶 ,
产率为 52%。通过对所得剑麻纤维素微晶的相关表
征结果分析 ,所得剑麻纤维素微晶为白色粉末 ,具有一
定的长径比 ,长度大约为 50μm ～ 150μm , 直径约为
10μm ,并以纤维素 Ⅰ的形式存在 ,结晶度为61.11%,
结晶区熔融温度为 323.7 ℃。其初始分解温度达 337
℃,比剑麻纤维的要高 60 ℃,而终止分解温度为 372
℃,分解区间为 35 ℃,明显比剑麻纤维的分解区间小 ,
并且 700 ℃时 ,剑麻纤维素微晶基本全部分解 ,固体残
留率仅为0.05%。所得剑麻纤维素微晶有望在可生物
降解复合材料中得到应用 。
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Synthesis and Adsorption Behavior of Cd(II)-Imprinted Silica Gel
Meixi Chen
1 , Xiaoqing Cao1 , Ziyou Yu1 , Gang Zhang1 , Hongtao Fan2 , Ting Sun1
(1 .Department of Chem istry , Northeastern University , S henyang 110004 , China;
2 .College of Applied Chemistry , Shenyang Universi ty of Chemical Technology , Shenyang 110004 , China)
ABSTRACT:A ion-imprinted thiocyanato-functionalized silica gel sorbent was synthesized by the combination of
surface imprinting technique wi th sol-gel process with Cd(Ⅱ)as the template , 3-thiocyanatopropy ltriethoxysilane as
the functional monomer , and epichlorohydrin as the cross-linking agent for selective removal of Cd(II)f rom aqueous
solut ion.The Cd(II)-imprinted thiocyanato-functionalized silica sorbent w as characterized by FT-IR , SEM and the
static adsorption-desorption experiment method.The results show that the imprinted sorbent offers a fast kinetics for
the adsorption and desorption of Cd(II), has a substantial binding capacity in the range of pH 5.4 ～ 7.8 and can be
used repeatedly.The static uptake capaci ty is 16.7 mg g.The selectivi ty coef ficient of imprinted so rbent is higher
than that of the non-imprinted sorbent.
Keywords:cadium;sol-gel;3-thiocyanatopropylt riethoxysilane;ion imprinted
(上接第 162页。 continued f rom p.162)
Extraction and Characterization of Cellulose Microcrystal from Sisal Fibers
Xiaojian Li , Hongxia Liu , Chun Wei , Jian Lv , Dongming Pan , Xiaodong Dang
(Key Laboratory of New Processing Technology for Nonferrous Metals and Materials , Ministry of Educat ion ,
Department of Material and Chemical Engineering , Guilin University of Technology , Guilin 541004 , China)
ABSTRACT:Cellulose microcry stal was ex tracted from sisal fibers by means of chemical procedures such as alkaline
ex traction and acid hydrolysis.The final cellulose microcrystal w as characterized by Fourier transform infrared spect ra
(FT-IR), X-ray diff raction(XRD), polarized optical microscopy , scanning electron microscope (SEM), dif ferent ial
scanning calo rimetry (DSC)and thermog ravimetric analysis(TGA).The results prove that the obtained cellulose
microcry stal w ith diameter of 10μm and leng th of 50μm ～ 150μm is present in the form of cellulose I.A sharp
endo thermic peak at 323.7 ℃ could be seen in DSC thermograms.The result of TGA show s that it has a sharp mass
loss start ing at 337 ℃higher than sisal fibers starting at 277 ℃, and is almost completely pyroly zed at 700 ℃w ith
a residual mass of 0.05%.
Keywords:sisal fiber;cellulose microcrystal;fabrication;characterizat ion
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