全 文 ：　第 20卷第 2期 高分子材料科学与工程 Vo l. 20, No. 2
　 2004年 3月 POLYMER M ATERIALS SCIENCE AND ENGIN EERING Mar. 2004
PP /PMMA接枝剑麻纤维复合材料
(Ⅰ )剑麻纤维 /MMA接枝聚合反应
周兴平 1 , 解孝林 1 , Li R. K. Y. 2
( 1.华中科技大学化学系 ,湖北 武汉 430074; 2.香港城市大学物理与材料科学系 , 香港 )
摘要:用硝酸铈铵作引发剂 ,将甲基丙烯酸甲酯 ( MM A)接枝到剑麻纤维 ( SF)的表面 ,研究了接枝聚合
反应的规律 ,并考察了接枝聚合对 SF热稳定性的影响。结果表明 ,当反应时间达 4h后 ,单体转化率趋于
恒定 ; MM A与 S F质量比在 0. 85左右 ,接枝率处于最大值 ;当引发剂浓度为 8 mmol /L时 ,接枝率和接枝
效率都比较理想。 SF表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯 ( PM M A)导致了 SF的原纤化 ,提高了其抗湿性和热
稳定性。
关键词: 剑麻纤维 ;甲基丙烯酸甲酯 ;接枝聚合反应 ;热稳定性
中图分类号: TQ316. 343　　　文献标识码: A　　　文章编号: 1000-7555( 2004) 02-0057-04
　　剑麻纤维 ( SF)是性价比理想的一种天然
纤维 [1 ] ,优良的力学性能、环境友好性和低廉的
价格使其在聚合物基复合材料中的应用越来越
广泛 [2～ 4 ]。 但 SF的均匀性、抗湿能力及与基体
树脂的粘附性均不令人满意。 通过对 SF表面
改性 ,降低 SF与基体树脂界面间的张力 ,可以
提高复合材料的力学性能和抗湿能力 [5 ]。 填料
表面接枝聚合处理可以有效地改善聚合物基复
合材料界面相容性 ,提高复合材料性能 [6 ]。Can-
che-Escamill
[7, 8 ]等人曾将乙烯基单体接枝到龙
舌兰纤维的表面 ,有效地提高了 PV C /龙舌兰
纤维复合材料的力学性能。
目前国内外已有利用铈离子 [Ce(Ⅳ ) ]引
发乙烯基单体在纤维素纤维表面接枝聚合的报
道 [7, 9～ 11 ] ,但未见剑麻纤维接枝改性的研究报
道。 本文通过 [Ce(Ⅳ ) ]离子的引发作用 ,将甲
基丙烯酸甲酯 ( MM A)接枝到 SF的表面 ,考察
[Ce(Ⅳ ) ]离子的浓度和 MM A /SF质量比对接
枝参数的影响 ,同时研究了接枝聚合对 SF吸
湿性和热稳定性的影响。
1　实验部分
1. 1　原料
剑麻纤维:使用前切割为长约 8mm的短
纤维 ;甲基丙烯酸甲酯、氢氧化钠、硝酸:均为化
学纯 ; MM A经减压蒸馏纯化 ; 硝酸铈铵
( CAN):分析纯 ;水: 去离子水。
1. 2　 SF表面的接枝聚合
SF用 10% NaOH液浸泡 1 h后 ,经水反复
洗涤至中性 ,干燥至恒量 ,在氮气保护下 ,采用
硝酸铈铵 ( CAN)的稀硝酸溶液作引发剂 ,在去
离子水体系中于 30℃恒定温度下与 MMA进
行接枝聚合反应。
1. 3　接枝聚合参数的测定
接枝聚合反应到预定的时间 ,将接枝后的
SF用去离子水洗涤、烘干至恒量 ,按公式 ( 1)计
算单体的转化率 (T) ;用丙酮萃取除去产物中生
成的聚甲基丙烯酸甲酯 ( PMM A)均聚物 ,干燥
至恒量 ,分别按公式 ( 2)和 ( 3)计算接枝率和接
枝效率。
T= 反应生成聚合物的总质量单体的总质量 ( 1)
收稿日期: 2002-03-13;修订日期: 2002-06-04
　基金项目:香港特别行政区 RGC项目资助 ( 9040422)
　作者简介:周兴平 ( 1971- ) ,男 ,硕士 ,讲师 .
接枝率 = 接枝聚合物的质量接枝前 SF的质量 ( 2)
接枝效率 = 接枝聚合物的质量反应生成聚合物总量 ( 3)
1. 4　接枝产物的分析
分别将 NaOH溶液处理的 SF和 PMM A
接枝的 SF( PMM A-g-SF)切细 ,研成粉末 , KBr
压片 ,用 Bruker公司的 EQUINVX55型红外
光谱仪测定红外吸收光谱 ;样品表面喷金后 ,用
JEOL JSM 820扫描电镜 ( SEM )观察 SF的微
观结构 ;在氦气保护下 ,采用升温速率为 20℃ /
min和温度范围为 50℃～ 500℃的条件 ,用
Seiko热分析仪 ( SSC /520)对 SF进行热失重分
析 ( TGA)。
Fig. 1　 Relationship between the conversion of MMA (α)
and the reaction time of graft polymerization ( t )
2　结果与讨论
2. 1　 SF表面接枝聚合效应
SF表面的接枝聚合效应决定了 SF与聚
合物基体之间的相容性 [ 8] ,利用铈离子引发
MM A在 SF表面的接枝聚合属于自由基共聚
反应 ,由于 SF表面存在大量的羟基 ,可以与铈
离子形成氧化还原体系并产生自由基 ,引发乙
烯基单体的接枝聚合 [9 ]。
Fig. 1为 MM A /SF(质量比 )为 1∶ 1,引发
剂 ( CAN)浓度为 6 mmol /L时的聚合反应动力
学曲线。可见在反应开始阶段 ,单体的转化率随
着反应时间的延长显著增大 ,当反应达 4h后 ,
单体的转化率趋于恒定 ,这一结果符合自由基
聚合反应的规律。
由接枝率和接枝效率与 MM A /SF质量比
的关系曲线 ( Fig . 2)可知 ,随着 MMA /SF的增
加 ,接枝率逐渐增高 ,当 MM A /SF超过 0. 85
后 ,接枝率下降 ;而随着 MM A /SF质量比增
加 ,接枝效率逐步下降 ,当 MM A /SF达到 0. 85
后 ,趋于稳定。另一方面接枝率和接枝效率随着
引发剂浓度增加逐步提高 ,但当引发剂浓度超
过 8 mmol /L后 ,接枝率和接枝效率下降 ( Fig.
3)。这是由于随着引发剂浓度增加 ,链自由基浓
度增大 ,即 SF上参与接枝聚合的活性点增加 ,
单体与自由基碰撞的机会增多 ,接枝率和接枝
效率增大 ;但当链自由基浓度超过一定值后 ,自
由基之间碰撞几率增大 ,链终止反应速率大于
链增长速率 ,终止反应占优势 ,同时引发剂的浓
度超过 8 mmol /L后 ,水相体系中水溶性相对
较好的 PMMA均聚物的生成占优势 ,造成聚
合反应接枝率和接枝效率下降。
Fig. 2　 Grafting percentage and graf ting efficiency as
function of monomer /SF ratio for the graft
polymerization with 6 mmol /L CAN and 4 h re-
action time
Fig. 3　Effect of ini tiator(CAN ) concentration on graft-
ing percentage and graf ting efficiency by graft
polymerization ofm (MMA) /m ( SF) = 1∶ 1 with
4 h reaction time
2. 2　 PMMA接枝 SF的表征
SF的红外光谱图 ( Fig. 4)可以看出: SF表
面接枝 PMMA后 , 1730 cm- 1左右新增加了一
个吸收峰 ,这是羰基 ( C= O)伸缩振动的特征
峰 ,表明 PMMA已经接枝到了 SF的表面。
从 SF的电镜照片 ( Fig. 5)可以看出 ,未接
枝 SF表面光滑 ,而 PMMA接枝 SF表面明显
粘附着 PMM A聚合物层 ,表面粗糙。 而且 SF
58 高分子材料科学与工程 2004年　
表面经过 PMM A接枝处理后 , PMMA层撑开
了靠胶质等粘附在一起的纤维 ,导致 SF原纤
化 , SF纤维束裂分为直径更小的纤维 ,提高了
纤维的长径比。
2. 3　接枝聚合反应对 SF热性能的影响
Fig. 6是不同方法处理的 SF的热重曲线
( TG)和热重微分曲线 ( D TG)。由此可以得到
SF失重 5%和最大热失重速率温度 ( T 5%和
Tmax )及 100℃和最大热失重速率下的失重率
(L 100和 L T
max
) ,结果见 Tab. 1。100℃以下 ,失去
的是 SF吸收的水。可以看出未经过处理的 SF
的吸水量明显高于 NaOH处理的 SF和 PM-
M A接枝聚合的 SF,对于接枝 SF而言 , PM-
M A粘附在 SF的表面降低了纤维的吸水能
力 ,因而在 100℃时失重率最小。 PMMA接枝
的 SF失重 5%时的温度明显高于 NaOH处理
的 SF和未处理的 SF,由此可以说明 SF接枝
PMM A提高了其热稳定性。
Fig. 4　 FT-IR spectra of ungrafted SF( a) and PMMA-g-
SF after extracted by acetone for 24 h( b)
( a) ung raf ted SF ( b) PM M A-g-SF
Fig. 5　 SEM microphotographs of ungrafted SF and PMMA-g-SF
Fig. 6　 TG and DTG curves for untreated SF( 1) , NaOH treated SF ( 2) and PMMA-g-SF ( 3)
Tab. 1　 Thermo-gravimetric property of sisal f ibers
Sample L 100
(% )
T5%
(℃ )
Tmax
(℃ )
L Tmax
(% )
PM MA-graf ted SF 2. 3 253 367 49. 8
NaO H treated SF 3. 4 237 364 54. 0
Unt reated SF 5. 5 85 305 /373 60. 0
　　另在 320℃～ 390℃之间还可以看出 , SF
表面接枝 PMMA后最大热失重速率时的失重
率低于 NaOH处理的 SF和未处理的 SF,这进
一步说明 SF接枝 PMM A提高了 SF热稳定
性。 而且未处理的 SF,在 305℃左右存在另外
一个最大热失重速率温度 ,这是 SF表面残存
的有机胶质所致 , NaOH处理和 PMM A接枝
处理可以除去 SF表面的这些杂质。
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STUDY ON PP /PMMA GRAFTED SISAL FIBER COMPOSITE
(Ⅰ )GRAFT COPOLYMERIZATION OF METHYL METHACRYLATE
ONTO THE SURFACE OF SISAL FIBERS
ZHOU Xing-ping
1 , XIE Xiao-lin
1 , Li R. K. Y.
2
(1. Department of Chem istry , Huazhong University of Science and
Technology , Wuhan 430074 , China; 2 . Department of Physics and
Material Science, City University of Hong Kong , Hong Kong , China )
ABSTRACT: The g ra ft copolymerization o f methyl methacry late ( MMA) on the surface of sisal
fibers ( SF) w as ca rried out wi th Cerium-and-ammonium nit rate ( CAN ) as inti ta to r. The regula r-
ity of graf t polymerization and thermal properties of PMMA graf ted SF were investiga ted. The
resul t show s that the conversion o f MM A tends to an equilibrium value af ter 4 h. When the mass
ra tio of MM A /SF is about 0. 85, there is a maximum graf ting percentage. And there is an 8
mmol /L critical CAN concentration in g raf t po lymerization while the g raf ting percentag e and
g raf ting ef ficiency are optimistic. The g raf t po lymerization of MM A onto the surface of SF leads
to the micro-fiber fibrilla tion. The capabili ty of adso rbing w ater of SF is decreased and i ts ther-
mal stabi li ty is improved af ter SF is g raf ted by PMM A.
Keywords: sisal fibers; methy l methacry late; g raf t copo lymerization; thermal stability
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