全 文 ：第25卷　第4期
Vol.2 5 　No.4
材　料　科　学　与　工　程　学　报
Journal of Materials Science &Engineering 总第108期Aug .2007
文章编号:1673-2812(2007)04-0612-04
剑麻纤维的表面接枝改性与结构表征
牛永亮 ,韦　春 ,吕　建 ,虞锦洪 ,钟锦标
(桂林工学院有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室 ,广西 桂林　541004)
　　【摘　要】　采用碱处理 、蒸汽爆破处理对剑麻纤维(SF)进行表面改性 , 再用马来酸酐(MAH)对其进行接枝改
性。采用化学滴定方法测定了接枝的酯化程度 ,用 DSC 、TGA测试了改性剑麻纤维的热性能 ,用 FTIR、WAXD、SEM
表征其微观结构。结果表明 ,MAH已成功接枝到剑麻纤维表面 ,与未预处理剑麻纤维相比 , 蒸汽爆破处理后其酯化
度提高了一倍多 ,结晶度提高了近 30%,热性能也有一定的提高。
【关键词】　剑麻纤维;接枝;改性
中图分类号:TB332 , TP273　　　　文献标识码:A
Grafting Modification and Structure Characterization of Sisal Fiber
NIU Yong-liang , WEI Chun , LV Jian , YU Jin-hong , ZHONG Jin-biao ,
(Key laboratory of new processing technology for nonferrous metals and materials ,
Guilin University of Technology , ministry of education , Guilin　541004 , China)
【Abstract】　In the work , the surface of sisal fibers(SF)was modified by treatment with alkali or steam explosion , and then treated
sisal fibers were esterified through their hydroxyl groups with maleic anhydride (MAH).The reaction of esterification was confirmed by
Fourier transform-infrared(FTIR)analysis , while the degree of esterification was assessed by titration.Thermogravimetric analysis(TGA),
wide-angle X-ray diffraction(WAXD)and scanning electron microscopy(SEM)were used to characterize the thermal stability , crystallinity
and surface morphology of the untreated and modified SF , respectively.Results show that MAH was successfully grafted onto the sisal fiber
surface.The degree of esterification of SF with steam explosion treatment was 2 times as many as untreated SF.The thermal stability of
esterified SF was slightly improved.It was also shown that the crystallinity of treated SF increased by 30% as a result of steam explosion
treatment.
【Key words】　sisal fiber;grafting;modification
收稿日期:2006-08-30;修订日期:2006-11-06
基金项目:广西科技厅资助项目(桂科能 05112001-2A),广西教育厅资助项目(桂教科研 2004 [ 20] ),广西研究生教育创新计划资助项目 ,广西自然科学基
金资助项目(桂科自 0728223)
作者简介:牛永亮(1980-),男 ,河南人,硕士研究生 ,研究方向:聚合物基复合材料。
通讯作者:韦　春(1959-),女 ,教授 ,博士生导师。E-mail:g lweichun@glite.edu.cn
1　前　言
剑麻(sisal)是一种多年生的天然硬质纤维作物 , 它具有
质地坚韧 、强度高 、耐摩擦 、耐酸碱 、耐海水腐蚀以及耐低温
等多种优点[ 1] 。然而具有亲水性的天然纤维与具有疏水性
的聚合物在加工过程中相容性较差 , 从而导致复合材料的
各项性能不能满足应用要求 。因此 , 纤维与聚合物基体材
料之间的界面相容性已成为阻碍天然纤维复合材料进一步
发展的关键问题。
蒸汽爆破技术是近年来发展较快 、低成本 、无污染的一
项纤维处理新技术 , 目前主要应用于纤维板制造 、造纸制
浆 、废纸回收 、木质纤维原料生物转化的预处理等[ 2] 。据文
献报道[ 3] , 蒸汽爆破处理可以使 SF 纤维变细 , 比表面增大 ,
纤维束间结合力降低 ,有利于提高纤维对试剂的可及度 , 然
而单一的处理 , 很难达到应用的需求。本文首先利用蒸汽
爆破技术实现剑麻纤维组分的有效分离 , 再通过与马来酸
酐进行酯化反应对其进行接枝改性 , 采用 FTIR、WAXD、SEM
等各种手段对改性剑麻纤维进行结构表征 , 以期为剑麻纤
维的开发利用提供参考。
2　实验部分
2.1　剑麻纤维的预处理
DOI:10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2007.04.014
2.1.1　碱处理　　将 SF 丝束浸泡于 2%的 NaOH 溶液中 ,
室温下处理 4小时 , 烘干备用。
2.1.2　蒸汽爆破处理　　将一定量预浸处理后的剑麻纤维
放入已加热到预定温度的汽爆罐中 , 关闭容器。将预定温
度及压力的热蒸汽通入汽爆罐 , 待汽爆罐压力恒定到所需
值之后 ,维压一定时间。而后突然打开与接收器相连的球
形阀 ,瞬间泻压。闪爆出的纤维借助压差进入接收器中 ,收
集后洗涤烘干备用。
2.2　剑麻纤维与马来酸酐的接枝反应
反应原理如下:
Scheme 1　Grafted reaction between SF and MAH
　　将马来酸酐溶解于二甲苯溶剂 ,加入三口烧瓶中 , 称取
一定量的剑麻纤维加入烧瓶中 , 140℃下加热回流 4 小时。
用蒸馏水反复洗涤酯化剑麻纤维 , 以除去未反应的马来酸
酐。最后置于烘箱中加热干燥 ,备用。
2.3　酯化度的测定
酯化度指接枝到剑麻纤维上的马来酸酐占酯化剑麻纤
维的质量分数 ,通过测定酸值和皂化值确定。具体实施方
法如下:先纯化样品 , 以除去未反应的 MAH , 称取干燥好的
酯化样品 2g ,置于 250mL 三口烧瓶中 , 加入 100mL 二甲苯 ,
加热回流 30分钟溶解 , 待溶液冷却后加入过量 0.1mol L的
氢氧化钾-乙醇溶液 ,加热回流 2 小时。 待冷却后再加入 2
～ 3 滴酚酞指示剂 ,用 0.1mol L乙酸-二甲苯溶液进行反滴
定过量的碱 ,根据滴定结果 , 计算出样品酸值。计算公式如
下:
Wt% =(0.1V1 -0.1V2)×M
2 ×1000×G ×100%
其中 G:样品质量;M:马来酸酐的分子量:98.06g moL;V1:
氢氧化钾-乙醇溶液体积;V2:乙酸-二甲苯溶液体积。
2.4　分析测试
红外光谱(FTIR)采用 KBr压片法 , 在 Nicolet 470 型傅立
叶转换红外光谱仪上测试;差示扫描量热(DSC)测试在
NETZSCH DSC-204 型热分析仪上进行 , 氮气氛 , 升温速率
20K min;热重(TG)测试采用德国 NETZSCH STA 449C 热分析
仪 ,氮气气氛 , 升温速率 20K min;广角 X射线衍射(WAXD)
在 BRUKER-AXS D8ADVANCE X 射线衍射仪上进行测试 ,扫
描范围为 2～ 40°。并按照下列公式计算出剑麻纤维的表观
结晶度[ 4] :
CrI(%)= I 002- IamI002 ×100
式中:I002为 002面的衍射强度 , Iam为衍射角 2θ=18°的衍射
强度。
在 JEOL公司的 JSM-5600LV 型扫描电子显微镜下观察
喷碳后的剑麻纤维形态。
3　结果与讨论
3.1　剑麻纤维的长度及处理方式对酯化度的影响
表 1　SF 长度对酯化度的影响
Table 1　Effects of SF length on the degree of esterification
SF length powder 2mm 5mm 10mm
Degree of esterifi cation % 8.52 8.55 9.82 7.35
表 2　SF 处理方式对酯化度的影响
Table 2　Effects of SF treatments on the degree of
esterification
treatment
methods
unt reated
alkali
treated
steam explosion
t reated
Degree of
Esterif ication % 5.34 9.82 10.76
　　从表1 可以看到 ,经碱处理剑麻纤维的酯化度 ,粉末状 、
2mm 和 5mm 分别为 8.52%、8.55%、9.82%, 接枝效果差别
不大 , 但长度为 1cm 时酯化度急剧下降为 7.35%。 说明纤
维长度在粉末状和 5mm 之间时 , 接枝效果较为理想。这可
能是因为此时纤维与马来酸酐能够充分接触 , 酯化反应进
行得较为彻底。而纤维长度过长 , 在反应容器内搅拌困难 ,
导致纤维与马来酸酐接触不完全 , 酯化反应难以进行。 同
时 ,考虑到制备复合材料时需要一定长度的纤维 , 因此 , 对
于不同处理方法的剑麻纤维 , 我们选择 5mm 长度的进行酯
化反应。
由表 2 可知 , 在未处理 、碱处理和经蒸汽爆破处理三种
方法中 ,经蒸汽爆破处理后的剑麻纤维酯化度最高 , 原因可
能是蒸汽爆破处理后 , 剑麻纤维变细 , 比表面积增大 , 纤维
束间结合力降低 ,提高了纤维对马来酸酐的反应可及度。
3.2　红外光谱分析
剑麻纤维的红外光谱如图 1。图中 897cm-1处的吸收为
β-D-葡萄糖苷键的特征峰 , 处理后此处吸收峰变化较小 , 这
说明处理过程对纤维素的链结构影响不大。对于未处理的
剑麻纤维 , 1740cm -1处的吸收峰为半纤维素的特征吸收峰。
而蒸汽爆破处理后 , 此位置的吸收峰明显减弱。这是由于
蒸汽爆破处理除去了纤维表面的部分木质素 、半纤维素 、聚
木糖等低分子杂质。酯化处理后 , 在 1740cm-1附近产生了
一个吸收峰 , 对应的基团应为剑麻纤维的羟基与马来酸酐
反应得到的酯羰基( C
O
R ), 这说明马来酸酐已经成功
通过酯化反应接枝到了剑麻纤维表面。 另外 , 谱图中 1650
-1630cm-1处 C=C 的伸缩振动吸收峰也有一定的变化。
说明酯化反应后在 C=C 附近有剑麻纤维大分子的存在 , 空
间位置的变化导致基团的不对称振动。
3.3　热性能
　　图 2 、图 3 分别是未改性和改性剑麻纤维的 TG 和 DSC
曲线 。与未改性剑麻纤维相比 , 改性剑麻纤维的表观分解
·613·第 25 卷第 4 期 牛永亮 ,等.剑麻纤维的表面接枝改性与结构表征 　
图 1　SF的红外光谱图(A:未处理 SF;B:蒸汽爆破处理 SF;
C:蒸汽爆破后接枝 SF;D:碱处理后接枝 SF)
Fig.1　FTIR spectra of SF
(A:untreated SF;B:steam explosion treated SF;C:esterified SF
wi th steam explosion pretreated;D:esterified SF with alkali pretreated)
温度均有不同程度的提高 ,说明其具有较好的热稳定性能。
这可能是由于剑麻纤维的羟基被大体积的基团取代 , 限制
了链段运动 ,从而增强了纤维素链段的刚性。但比较蒸汽
爆破处理和酯化处理的剑麻纤维可知 , 前者的热性能更高。
这是由于纤维素中有一些在较低温度下降解的组分 , 比如
木质纤维素 ,经蒸汽爆破被除去的缘故。
图 2　SF的 TG 曲线
Fig.2　TG curves of SF
图 3　SF的 DSC曲线
Fig.3　DSC curves of SF
　　200℃下 ,未改性和碱处理剑麻纤维的损失量为 6%, 而
蒸汽爆破处理和酯化处理剑麻纤维则为 2%。此温度下损
失量主要是由于剑麻纤维中水分的蒸发造成的。因此可
知 ,蒸汽爆破处理能降低其吸水性能。同样 , 图 3 的 DSC 曲
线也证实了这一点 ,未处理和碱处理的剑麻纤维在 100℃附
近有明显的吸热峰。在 500℃下 , 所有样品的残留量大都在
18.39～ 24.77%范围内 , 说明改性对剑麻纤维的最终残留量
影响不大。
3.4　WAXD分析
　　图 4 为剑麻纤维的 X-射线衍射谱图。 从图中看出 , 处
理后 , 纤维素的晶体结构不变 , 同属于纤维素 Ⅰ型结构 , 明
显呈现(101)、(002)的结晶晶面。同时可以看出 , 经处理后
的样品衍射图中 ,代表结晶区强度的(002)面衍射峰较为尖
锐 ,说明经过处理后 , 表观结晶度有所提高。这也可从表 3
中看出。这可能是由于蒸汽爆破处理后 , 纤维中具有结晶
结构的纤维素的含量提高了 , 而无定型物质含量降低较多 ,
这必然使整体的结晶度提高。然而 , 蒸汽爆破处理和蒸汽
爆破后再酯化处理的表观结晶度却差别不大 , 说明酯化对
结晶度的提高没有贡献。
图 4　SF的 X-衍射图(A:未处理 SF;B:蒸汽爆破处理 SF;
C:蒸汽爆破后接枝 SF)
Fig.4　WAXD patterns of SF
(A:untreated SF;B:steam explosion treated SF;C:esterified SF
with steam explosion pretreated)
表 3　SF 的结晶指数
Table 3　Crystallinity index of sisal fiber
untreated steam explosion treated esterified treated
CrI 56.3% 72.9% 73.2%
3.5　SEM分析
图5 是处理前后剑麻纤维的扫描电镜图。由图(a)可
知 ,未处理剑麻纤维直径较大 , 呈网状结构 , 表面含有较多
杂质颗粒。由图(b)、(c)可见 , 处理后剑麻纤维明显变细 、变
小 ,纤维束间发生分离 , 出现原纤化现象。这表明 , 蒸汽爆
破处理不仅能除去纤维表面杂质 , 而且由于处理后纤维木
质素含量的降低使得纤维束间结合力减弱 , 同时使纤维中
纤维素 、半纤维素和木质素各组分分离 ,纤维结构出现明显
的变化 。图(c)中纤维表面变得相对粗糙 , 可能是由于酯化
·614·　 　　　材料科学与工程学报 2007年 8 月
图 5　SF 的 SEM图
(a.未处理;b.蒸汽爆破处理;c.接枝处理)
Fig.5　SEM micrographs of SF
(a.untreated;b.steam explosion t reated;c.esterif ied treated)
反应后 ,在纤维表面覆盖有马来酸酐层。从而也证实了上
述观点。酯化反应后 ,纤维表面引入了碳碳双键 , 有利于提
高纤维与基体树脂的界面粘结力。
4　结　论
1.FTIR结果表明 ,剑麻纤维与马来酸酐已成功发生酯
化反应 ,特别是经蒸汽爆破处理后 , 酯化度提高了一倍多。
2.与未处理剑麻纤维相比 , 改性剑麻纤维的热稳定性
能有一定的提高。
3.蒸汽爆破技术能显著提高剑麻纤维的表观结晶度 ,
而酯化改性对表观结晶度的提高没有贡献。
4.剑麻纤维形貌分析表明 , 蒸汽爆破处理使其形态结
构发生较大的变化 , 比表面积增大 ,活性增强 , 有利于酯化
反应的进行。
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