全 文 ：第 30 卷第 7 期 高分子材料科学与工程 Vol． 30，No． 7
2014 年 7 月 POLYMEＲ MATEＲIALS SCIENCE AND ENGINEEＲING Jul 2014
剑麻纤维素微晶(壳聚糖 /聚对苯乙烯磺酸钠)层层自组装
及其复合材料的热性能和阻燃性能
曾思华，韦 春，刘红霞，谭玉园，黄 超，王 武，付 俊
(桂林理工大学 省部共建广西有色金属及特色材料加工国家重点实验室培育基地 有色金属及材料
加工新技术教育部重点实验室 材料科学与工程学院，广西 桂林 541004)
摘要:采用层层自组装法，在剑麻纤维素微晶(SFCM)表面交替吸附壳聚糖(CH)和聚对苯乙烯磺酸钠(PSS)构筑 CH/
PSS阻燃涂层，采用 Zeta电位、热重分析、场发射扫描电镜、垂直燃烧测试和燃烧量热等手段对复合材料的结构和性能进
行表征。结果表明，CH/PSS涂层已经成功包覆在 SFCM表面;随着吸附 CH/PSS层数增加，复合材料的初始分解温度由
302 ℃降低至 237 ℃，残炭率由4． 76%提高至27． 34%;与纯 SFCM相比，SFCM(CH/PSS)5 点燃时间延长了 1 倍，残炭率
提高到35． 3%，最大热释放速率峰值(pkHＲＲ)和热释放总量(Total HＲ)分别减少了 87%和51． 6%，说明构筑的自组装涂
层明显提高了 SFCM的阻燃性能。
关键词:层层自组装;剑麻纤维素微晶;壳聚糖 /聚苯乙烯磺酸钠涂层;阻燃
中图分类号:O636． 1 + 1 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2014)07-0076-04
收稿日期:2013-06-13
基金项目:国家自然科学基金资助项目(21264005，21204013，51263005，51163003) ;广西自然科学基金资助项目(2013GXNSFDA019008)
通讯联系人:韦 春，主要从事聚合物基复合材料研究，E-mail:1005668130@ qq． com
纤维素微晶(CM)作为一种可再生、可降解的天
然高分子材料，具有高模量、低密度、与聚合物基体相
容性较好等优点，常用作增强材料来改善聚合物基体
的性能［1］。而纤维素微晶作为天然植物纤维最大的
缺点是易燃，在某种程度上限制了其应用范围。最近
较为常用来改善纤维素易燃性并被证实有效的手段是
通过层层自组装法在纤维素表面包覆上含 N、P、S
等［2，3］元素的阻燃电解质。
层层自组装法［4，5］主要是利用逐层交替沉积的方
法，借助各层分子弱作用力(静电作用力，氢键，配位
键等)为驱动力，使层与层之间自发地缔合形成结构
完整、性能稳定、具有某种特定功能的分子聚集体和超
分子结构的过程。
本研究首次提出以剑麻纤维素微晶(SFCM)作为
基底，通过层层自组装技术将带正电的聚电解质壳聚
糖(CH)和带负电的聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)
交替吸附到 SFCM 表面上，研究层层自组装法构筑的
CH /PSS涂层对 SFCM热性能和阻燃性能的影响，为解
决 SFCM的易燃问题提供新思路。
1 实验部分
1． 1 实验原料
壳聚糖:阿拉丁试剂公司，中黏度(200 ～ 400)
mPa·s;聚对苯乙烯磺酸钠:上海迈瑞尔化学技术有
限公司，珚Mw ～ 70，000;乙酸、盐酸、硫酸:西陇化工股份
有限公司，A． Ｒ．;去离子水;剑麻纤维素微晶:自制，参
考文献［6］。
1． 2 纤维素的带电处理
将 l g SFCM加入到 40 g的 45%H2SO4 溶液中，50
℃搅拌 2 min，洗涤过滤 4 次，50 ℃烘干，备用。
1． 3 CH /PSS涂层自组装过程
将 1 g 经硫酸处理后的剑麻微晶纤维素，充分分
散在 100mL 0. 1 mol /L NaCl，质量分数为0． 2% CH 溶
液(含体积分数为 1%乙酸)中，磁力搅拌 10 min。搅
拌结束后用去离子水(含乙酸 1%(体积分数) )洗涤
抽滤 4 次，取样进行 Zeta 电位测试;而后分散到 100
mL pH≈2，0． 1 mol /L NaCl，质量分数为0． 5% PSS 溶
液中，磁力搅拌 10 min，用pH≈2去离子水洗涤抽滤 4
次，取样进行 Zeta电位测试;重复以上操作，分别制备
出n = 1、2、3、4、5 的 SFCM(CH /PSS)n 复合材料，并进
行后续表征。
1． 4 测试表征
1． 4． 1 Zeta 电位测试:采用英国 Malvern 公司 Zetasi-
zer Nano ZS90 纳米粒度与 Zeta电位分析仪测试。
1． 4． 2 热失重(TG)测试:德国 NETZSCH STA － 449C
热重分析仪，N2，记录 50 ℃ ～700 ℃的失重曲线，升温
速率 10 ℃ /min。
1． 4． 3 场发射电子显微镜测试(FESEM) :采用日本
日立高新技术公司的 S-4800 型场发射扫描电镜
(FESEM)观测。
1． 4． 4 垂直燃烧测试(VFT) :采用 0． 25 兆牛半自动
压力成型机，对粉末样品 10 MPa 压力下，冷压 5 min
成 125 mm ×13 mm ×2 mm样条。再采用深圳德迈盛
科技发展有限公司的 DMS304 水平垂直燃烧试验机进
行燃烧测试。
1． 4． 5 微燃烧量热(MCC)测试:采用美国 Govmark
实验室型号为MCC-2 的微燃烧量热仪，N2，升温速度 1
℃ /s，从 100 ℃至 700 ℃。
2 结果与讨论
2． 1 SFCM(CH/PSS)复合材料的 Zeta电位及形貌
为了表征 CH /PSS 涂层在 SFCM 表面的吸附情
况，采用 Zeta电位分析仪对吸附过程的样品电位变化
进行动态监测。如 Fig. 1 所示，整数层为 PSS 沉积层，
半数层为 CH 沉积层，CH 沉积后 Zeta 电位为正值，
PSS沉积后 Zeta 电位为负值。结果表明，CH /PSS 涂
层已经成功包覆在 SFCM表面。
Fig． 1 Zeta Potential of SFCM at Sequential Adsorption Steps of
CH and PSS
采用扫描电镜对纯 SFCM和 SFCM(CH /PSS)5 的
形貌进行表征，Fig． 2a、Fig． 2b分别为纯 SFCM和 SFCM
(CH /PSS)5 的扫描电镜图。Fig． 2a显示了纯 SFCM 呈
现出凹凸不平的表面形貌，是因为 SFCM制备过程中，
蜡质成分、木质素、半纤维素等被去除，裸露出由微纤
团聚成束的纤维素骨架，表面光洁，纤维素骨架表面沿
纤维束轴向有较宽且深的沟壑。Fig． 2b纤维素微晶表
面好像包覆了 1 层薄涂层，整个表面变得平整。说明
CH /PSS已经吸附到剑麻纤维素的表面上。
Fig． 2 SEM Images of Pristine SFCM (a)and SFCM(CH/PSS)5
(b)
Fig． 3 Mass Loss as a Function of Temperature for SFCM Coa-
ted with Different Bilayers of CH /PSS
2． 2 SFCM(CH/PSS)复合材料的热性能和残炭物
形貌
Fig． 3 为纯 SFCM和分别吸附了 1、2、3、4、5 层的
SFCM(CH /PSS)复合材料的热失重曲线。由 Fig. 3 可
知，随着包覆 CH /PSS 层数的增加，初始分解温度(质
量损失为 5%时温度)逐层降低，由纯 SFCM 的初始分
解温度(302 ℃)逐渐降低至 237 ℃ (SFCM(CH /
PSS)5)。分析其原因，可能是在升温过程中，SFCM 表
面包覆的 CH /PSS 薄膜先分解了，结果还表明，随着
CH /PSS层数的增加，700 ℃时残炭率逐层提高，其中
SFCM(CH /PSS)5 的残炭率(27． 34%)比纯 SFCM
(4． 76%)提高了 22． 58 个百分点。可能是 CH /PSS薄
膜的存在，升温过程中，PSS上的磺酸基团易从苯环脱
离下来，与表面的纤维素上的羟基发生脱水反应，促进
纤维素向成炭转变［7］，改变了纤维素的热分解行为，
形成的炭化层可以阻止热量渗透到 SFCM 内部，保护
了部分 SFCM。包覆的 CH /PSS薄膜层数越多，则效果
越明显。
对纯 SFCM和 SFCM(CH /PSS)5 的残炭物进行扫
描电镜观察，Fig． 4a为纯 SFCM的残炭物，Fig． 4a为 SF-
CM(CH /PSS)5 的残炭物。从Fig． 4b可见，未包覆的
SFCM表面呈螺旋状收缩，由于高温分解导致纤维素
的损耗，纤维素的整体尺寸明显变小。从Fig． 4b可见，
经 5 层 CH /PSS 包覆的 SFCM 明显受到了涂层的保
77第 7 期 曾思华等:剑麻纤维素微晶(壳聚糖 /聚对苯乙烯磺酸钠)层层自组装及其复合材料的热性能和阻燃性能
护，包覆后 SFCM表面并未出现螺旋状收缩，纤维素形
貌基本上保存下来。
Fig． 4 SEM Images of Pristine SFCM (c)and SFCM(CH/
PSS)5 Char Ｒesidue of TG Tests Heated in N2 at 700 ℃
2． 3 CH /PSS涂层对 SFCM阻燃性能的影响
2． 3． 1 垂直燃烧性能:为了研究 CH /PSS 涂层对剑
麻纤维素微晶阻燃行为的影响，采用垂直燃烧仪对纯
SFCM和 SFCM(CH /PSS)5 复合材料进行燃烧性能研
究。结果表明，SFCM(CH /PSS)5 的点火时间(24 s)比
纯 SFCM(12 s)延长了 1 倍，SFCM(CH /PSS)5 的续燃
时间(106 s)比纯 SFCM (168 s)减少了 62 s，SFCM
(CH /PSS)5 阴燃时间(37 s)比纯 SFCM (419 s)减少
了 357 s，阴燃结束后，未包覆的 SFCM几乎完全消耗，
残炭仅为0． 2%，而 SFCM(CH /PSS)5 的残炭却高达
35． 5%，且残留物仍然是连续完好。
如 Fig． 5 所示，Fig． 5a 分别为纯 SFCM 点火结束
后 40 s、90 s、熄火时的照片。Fig． 5b分别为 SFCM
(CH /PSS)5 点火结束后 40 s、90 s、熄火时的照片。将
Fig． 5a、Fig． 5b进行对比，当点火结束后 40 s 时，SFCM
的火焰明显比 SFCM(CH /PSS)5 的火焰更亮更大;90 s
时，纯 SFCM样条有明显的收缩现象，火焰也较大，而
SFCM(CH /PSS)5 基本保持原来的形状，火焰明显小
得多;熄火时纯 SFCM 基本上烧完，而且余灼明显;而
SFCM(CH /PSS)5 仍然基本保持原来的形状，余灼不
明显。
由此可见，SFCM(CH /PSS)5 复合材料无论是续
燃时间、阴燃时间、火焰大小、残炭等参数都明显优于
纯 SFCM，说明 CH /PSS涂层的存在对剑麻纤维素微晶
起到良好的阻燃作用。主要原因是在纤维素燃烧过程
中，随着温度的升高，CH /PSS 涂层组分分解，放出较
多的不燃性气体，N2、H2O，CO2 等，使得 SFCM 周围的
氧气含量下降，SFCM燃烧不充分，其次 PSS 受热而脱
磺酸基团，与纤维素上的羟基进行脱水反应，阻碍了纤
维素大分子受热转变为左旋葡聚糖而最终分解成可挥
发性燃料的裂解途径［8］。纤维素脱水炭化在纤维素
表面形成可以阻止热量、火焰渗透炭化层，减少纤维素
在有氧环境下可燃性气体的生成，从而减少了燃烧需
要的原料，而起到阻燃作用，使 SFCM很好地保留了下
来。
Fig． 5 Images of Vertical Flame Tests for Pristine SFCM(a) ，
SFCM(CH/PSS)5(b)
Fig． 6 Heat Ｒelease Ｒate as a Function of Temperature for SF-
CM，SFCM(CH/PSS)1 and SFCM(CH/PSS)5
2． 3． 2 对 pkHＲＲ和 Total HＲ的影响:为了进一步研
究 CH /PSS涂层对 SFCM 阻燃行为的影响，采用微燃
烧量热仪(MCC)对纯 SFCM、SFCM(CH /PSS)1 和 SF-
CM(CH /PSS)5 进行阻燃性能研究。从 Fig. 6 可见，包
覆后的 SFCM，由于 CH /PSS 涂层的存在，其初始分解
温度和最大热释放速率温度都降低。与纯 SFCM
(371． 2 ℃)相比，SFCM(CH /PSS)1、SFCM(CH /PSS)5
的最大热释放速率温度分别降至 318. 2 ℃、304. 5 ℃。
这种现象在含 CH自组装体系［2］中能观察到。起始分
解温度和最大热释放速率温度的降低主要是因为
CH /PSS比 SFCM分解得早，涂层较早分解保护了剑麻
纤维素微晶。
从 Fig． 6 可知，与纯 SFCM (296． 6 W/g)相比，SF-
CM(CH /PSS)1、SFCM(CH /PSS)5 的最大热释放速率
峰值(pkHＲＲ)分别降至 145. 1 W/g、38. 6 W/g。与纯
SFCM(15. 01 kJ /g)相比，SFCM(CH /PSS)1、SFCM
(CH /PSS)5 热释放总量(Total HＲ)分别为 10. 91 kJ /
g、7. 27 kJ /g，即使 CH /PSS 涂层数仅为 1，但也较纯
SFCM的热释放总量减少27． 32%;当 CH /PSS 层数增
加到 5 层时，热释放总量减少了51． 6%。包覆后试样
87 高分子材料科学与工程 2014 年
热释放速率峰值和热释放总量的降低，意味着样品分
解产生的挥发性的可燃性气体减少，火源移去后更容
易自熄而起到一定的阻燃效果，这是由于纤维素脱水
炭化，更有效地防止了挥发性物质的生成，促进向炭转
化的结果。
3 结论
采用层层自组装方法，在剑麻纤维素微晶表面成
功包覆上带相反电荷的聚电解质壳聚糖 /聚对苯乙烯
磺酸钠。
(1)通过 Zeta 电位对吸附过程进行动态研究，每
吸附 1 次，电位值发生反转，FESEM 观察可以看到，在
SFCM表面吸附了较厚的涂层，纤维的沟壑被涂层填
平，表明 CH /PSS涂层已经成功吸附到 SFCM表面。
(2)随着吸附 CH /PSS层数增加，SFCM(CH /PSS)
复合材料的初始分解温度由 302 ℃降低至 237 ℃，残
炭率由4． 76%提高至27． 34%，残炭物的 FESEM 观察
结果表明，SFCM(CH /PSS)5 表面没有出现螺旋状收
缩，纤维素形貌得以保存。
(3)VFT 和 MCC结果表明，与纯 SFCM相比，SF-
CM(CH /PSS)5 复合材料的点燃时间延长了 12 s，残炭
率提高到35． 5%，pkHＲＲ和 Total HＲ分别减少 87%和
51． 6%。说明构筑的自组装涂层明显提高了 SFCM的
阻燃性能。
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Construction of Sisal Fiber Cellulose Microcrystal /Chitosan /Polystyrene Sulfonate
via Layer-by-Layer Assembly and Flame Ｒetardant Properties of the Composites
Sihua Zeng，Chun Wei，Hongxia Liu，Yuyuan Tan，Chao Huang，Wu Wang，Jun Fu
(Ministry-Province Jointly-Constructed Cultivation Base for State Key Laboratory of Processing
for Non-Ferrous Metal and Featured Materials，Guangxi Zhuang Autonomous Ｒegion Key Laboratory
of New Processing Technology for Nonferrous Metals and Materials，Ministry of Education，College
of Materials Science and Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China)
ABSTＲACT:flame retardant nanocoatings were constructed by layer-by-layer selfassembly where cationic chitosan(CH)
and anionic polystyrene sulfonate(PSS)were alternately adsorbed on the surface of sisal fiber cellulose microcrystal (SF-
CM)． The structure and properties of the composites were characterized by Zeta potential，thermogravimetric analysis
(TGA) ，field emission scanning electronic microscopy (FESEM) ，vertical flame testing (VFT) ，mcroscale mombustion
calorimeter(MCC)and so on． The results indicate that chitosan / polystyrene sulfonate nanolayers were successfully coa-
ted on the fiber surface． With CH /PSS layers increasing，the initial decomposition temperature of the composites decrea-
ses from 302 ℃ to 237 ℃，and the residues mass increases from 4． 76% to 27． 34% ． VFT results show that，compared
to the control SFCM，the ignition time of SFCM(CH /PSS)5 doubles and the residues mass of SFCM(CH /PSS)5 increa-
ses by 35． 3% ． MCC results show that the pkHＲＲ and total heat release of SFCM(CH /PSS)5 decrease by 87% and 51．
57% respectively． The CH /PSS coatings can significantly improve the flame retardancy of SFCM．
Keywords:layer-by-layer self-assembly;sisal fiber cellulose microcrystal;chitosan / polystyrene sulfonate coating;
flame-retardant
97第 7 期 曾思华等:剑麻纤维素微晶(壳聚糖 /聚对苯乙烯磺酸钠)层层自组装及其复合材料的热性能和阻燃性能