全 文 ：近年来，利用生物模板进行无机材料的
合成受到了广泛的关注[1]P673-683，研究人员以树
叶[2] P420-428、棉花[3]P945-955，[4]P945-955、竹子[5]P269-279等生
物模板合成出多种无机材料。因为生物资源丰
富、绿色、环保，且实验成本低廉、容易去除。此
外，许多生物的结构单元在纳米范围内，展示
了固有的多孔结构和多级结构，通过生物模板
法合成的无机材料形态多样化，获得的结构形
态要比传统方法制备的多[6]P542-659。这些生物形
态的化合物多被用于光催化活性的研究，只有
少数应用于其它催化活性研究，如合成的拟生
态的ZSM-5具有不依赖于离子交换而对正己
烷的裂解有催化活性[7]P130-135。云大课题组中，利
用谷壳作为硅源和模板合成了钴掺杂的多孔
二氧化钛，将其应用于4-甲基吡啶的催化氧
化，结果对产物4-吡啶甲酸表现出较高的选择
性（91%），反应物转化率达(96%)[8]P538-544。作者
在云大进修期间利用野生滇蔗茅为生物模板
剂合成了Co掺杂的SiO2材料标记为M-Co/SiO2，
同时应用于环己烷催化氧化反应的研究，详细
探讨了该材料对环己烷催化氧化性能的各种
影响因素，得出较优的反应条件[9]P20-23。本文将
继续对此材料的表征结果及高效催化环己烷
转化为环己酮的催化性能进行分析。
1. 实验部分
1.1 催化剂M-Co/SiO2的制备及催化氧化环
己烷反应性能
催化剂M-Co/SiO2的制备和催化氧化环己
烷反应性能见文献[9]P20-23。
1.2 催化剂的表征仪器设备及测试条件
制备的样品用日本D/max-3B型X射线衍
射仪（XRD） 检测孔结构和物相，射线为
CuKα。扫描速度10°/min，扫描范围10°- 0°；
样品的比表面积和孔径参数用Micromeritics
ASAP-2020型比表面分析仪测定，吸附气体
为氮气。比表面积用BET计算、孔容和孔径分
布用BJH法计算。在分析之前，样品在150℃的
条 件 下 进 行 10 小 时 的 脱 气 处 理 ；用
SHIMADZU UV-2401PC型紫外-可见分光光
度仪观察样品在200-800nm的范围内（紫外-
收入日期：2012-09-26
基金项目：保山学院科学研究基金项目（项目编号：10B003K）。
作者简介：秦云（1960-），女，云南保山人，保山学院资源环境学院，副教授，研究方向为有机化学及相关方面的研究。
保山学院学报
滇蔗茅为生物模板的Co掺杂SiO2
材料的表征及催化性能
秦 云 姚文华
（保山学院 资源环境学院，云南 保山 678000）
[摘 要] 用X射线衍射、N2-物理吸附和解吸附、紫外-可见分光光度计、傅里叶红外光谱仪和扫描电镜对
滇蔗茅为生物模板剂合成Co掺杂的介孔SiO2材料进行表征。X射线衍射、N2-物理吸附和解吸附研究结果
表明该材料为介孔材料且氧化钴高分散于介孔材料的表面。紫外-可见分光光谱表明钴离子以Co2+和
Co3+的形态存在。将其催化剂应用于环己烷的催化氧化，实验结果表明催化剂能高效催化环己烷转化为
环己酮。
[关键词] Co掺杂的SiO2；生物模板；表征
[中图分类号] O61 [文献标识码] A doi:10.3969/j. issn. 1674-9340. 2012.05.001
[文章编号] 1674-9340（2012）05-001-05
保山学院学报 2012 第 5 期
图3 M-Co/SiO2的UV-vis图谱
图4 (a)M-Co/SiO2和(b)Co-MCM-41的FT-IR图谱
In
te
n
sit
y
(a
.
u
.
)
2 Theta /degree
图1 M-Co/SiO2的XRD图谱
图2 M-Co/SiO2的氮气吸附-解吸曲线和BJH孔径分布图
可见分光区）的吸收情况，对样品中掺杂的金
属离子的存在形态进行定性分析；用Thermo
Nicolet 8700型傅立叶变换红外光谱仪对样品
中掺杂原子所引起的结构变化进行表征。实
验采用KBr压片法，4cm-1的分辨率，32次扫描；
用FEIQuanta200FEG型扫描电子显微镜（SEM）
观察样品的形貌，加速电压为15kV。
2. 实验结果分析
2.1 XRD表征结果分析
样品M-Co/SiO2的XRD衍射谱见图1，从高
角衍射图谱得知我们所得到的介孔材料是无
定型硅的特征图[10]P231–235，此结果和FT-IR谱结
果一致。检测结果没有Co的氧化物特征峰存
在，表明钴离子已经高度分散或键合到硅的结
构中。
2.2 N2等温吸附-解吸曲线和孔径分布图分析
图2给出了样品M-Co/SiO2的N2等温吸附-
解吸附曲线和孔径分布图。该曲线是典型的
IUPAＣ Ⅳ型，具有典型介孔结构的吸附特
征。用BET法和BJH法分别计算出样品
M-Co/SiO2的比表面积、孔容及平均孔径。数据
表明该介孔材料的结构有较高的比表面积
（438m2·g-1）, 孔容（1.5cm3·g-1）和大的平均孔
径（12.6nm）。此外，M-Co/SiO2的BJH孔径尺寸
分布还显示，在中间多孔区一个主要的孔径尺
寸分布是在2.1~45nm之间，这表明此催化剂有
不规则的孔管。
2.3 UV–vis图分析
紫外-可见分光光度是鉴别和表征分子结
构中金属离子的配位和存在形式的重要手段
之一。图3给出了M-Co/SiO2的紫外-可见光区
的吸收图谱，该材料在400-800nm有较强的吸
收峰，是钴离子掺杂所引起的。在400nm处的
吸收表明Co3+的存在，500-800nm处的吸收可
归因于Co3+和Co2+的共存[[11]P118-128,[12]P151-154,[13]P143-147。
2.4 FT-IR图分析
图4是M-Co/SiO2和Co-MCM-41的FT-IR
光谱图（从400cm-1到4000cm-1），很显然，它们
2- -
催化剂 转化率(%) TON
环己醇 其它副产物
Co/SBA-317 91.6 500.3 64.3 35.6 0.1b
Co/SBA-1517 42.8 233.8 68.0 31.8 0.2
Co-HMCM-4118c 80.8 91.0 14.2 76.1 9.7
M-Co/SiO2a 71.0 387.8 76.7 21.2 2.1
选择性(%)
环己酮
表1 不同催化剂对环己烷氧化反应的影响
a、反应条件：反应时间为10h；催化剂用量为50mg；反应温度为醋酸在373K，
溶剂：冰醋酸15ml；b、乙酸环己醇酯；c、反应条件：反应时间为12h；催化剂用量为
400mg；反应温度为醋酸在373K，溶剂：冰醋酸15ml。
TON为氧化产物的摩尔数与催化剂中掺杂的金属离子的摩尔数之比。
图5 M-Co/SiO2的SEM图谱
非常相似。从中我们可以发现：在1090cm-1和
790cm-1以及470cm-1处的三个吸收峰分别属于
Si-O-Si键的不对称伸缩振动、对称伸缩振动
和摆动产生的吸收峰[14]P1540-1541。这证明了钴离
子进入分子筛骨架后,对分子筛骨架并没有造
成破坏。在二氧化硅的骨架中掺入钴离子后，
谱带从1090cm-1位移至1105cm-1，此位移要比
MCM-41中掺入钴后发生的位移大。这可以说
明材料M-Co/SiO2分子骨架中更好地键入了钴
离子。在羟基的特征吸收区（3000-3500cm-1），
我们能明显地看到Co-MCM-41和M-Co-SiO2
在3400cm-1处都出现了较强的宽峰，这认为是
被材料所吸附的水分子的O—H键伸缩振动吸
收[15]P302-306。
2.5 SEM图分析
图5为样品的SEM图片，图展示出了
M-Co/SiO2的结构是一些尺寸在35-55um的不
规则的形状，说明该样品是多层多孔的复杂的
结构。
2.6 催化性能分析评价
将M-Co/SiO2作为催化剂催化氧化环己烷
时，检测到的主要的产物是环己酮和环己醇。
几乎检测不到副产物乙酸环己醇酯[16] P241-250。比
较掺杂Co离子的不同催化剂对环己烷氧化反
应的影响，见表1，从表1看出M-Co/SiO2对环己
烷也有着很好的转化率（70.7%），其TON高于
Co-SBA-15[17]P710-714和Co-HMCM-41[18]的相应
值，而低于Co-SBA-3的相应值[17]P710-714。但
滇蔗茅为生物模板的 Co 掺杂 SiO2 材料的表征及催化性能
3- -
保山学院学报 2012 第 5 期
M-Co/SiO2对环己酮产物有最高的选择性
（76.7%）。虽然Co-HMCM-41对环己醇有最高
的选择性（76.1%），但TON比较低。尽管
Co-HMCM-41 (701m2/g),Co-SBA-3(780.4m2/g).
和Co-SBA-15（690.4m2/g）三者都比以滇蔗茅
为模板制备出来的M-Co/SiO2有更大的比表面
积（438m2/g），但和M-Co/SiO2相比，三者的对环
己酮的选择性较低。这或许可以暗示，孔径尺
寸起到了更为重要的作用，因为M-Co/SiO2的
孔 径 （12.6nm） 尺 寸 要 比 Co-HMCM-41
（2.4nm），Co-SBA-3 （3.6nm） 和Co-SBA-15
(4.5nm)三者的大。
M-Co/SiO2的对环己酮高选择性可以做如
下解释：首先，M-Co/SiO2的大的孔径、高的热
稳定性和优良的机械强度使得该材料有较高
的催化效率，因为内部扩散阻力被减小，并且
选择性氧化的效率被加强；其次，从XRD、
FT-IR和紫外-可见光谱中得到的结果表明，
Co2+和Co3+如同Co-SBA-3一样很好地分散在
二氧化硅骨架上，这些因素也可以增强催化
效率；第三，因为M-Co/SiO2的多层多孔的复杂
的结构有利于克服内部阻力，而对催化活性
有很重要的影响，因此对环己酮有更高的选
择性。说明选择不同的模板合成掺钴的硅的
介孔材料在促进催化剂的催化氧化性能方
面，特别是在选择性的高效、专一方面起到举
足轻重的效果。
3. 结论
以野生滇蔗茅为生物模板剂合成Co掺杂
的介孔SiO2材料是具有介孔孔径，比表面积较
高的介孔材料，钴离子已经高度分散或键合到
硅的结构中。在无引发剂的条件下，该催化剂
能高选择性催化氧化环己烷制备环己酮。可以
说明用生物模板介入法合成的多孔材料是一
种应用前景很好的催化剂，尤其在提高催化剂
的选择性方面。
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4- -
Characterization of Cobalt Doped Mesoporous Silica by the
wild Sugarcane-grass Stems Bio-template Route and
Catalytic performance
QIN Yun YAO Wen-Hua
(Department of Resources and Environmental, Baoshan College, Yunnan Baoshan, 678000)
Abstract：Cobalt doped mesoporous silica was synthesized by using wild sugarcane-grass stems
as template. The catalyst was characterized by a combination of various physicochemical tech-
niques, such as X-ray diffraction, N2ph sisorption, diffuse reflectance UV-vis, FT-IR, Scanning
electron microscopy. The XRD and N2 physisorption results indicated that the catalyst was a
mesoporous structure material that cobalt oxides were highly dispersed on the surface of the cat-
alyst. The UV-vis result indicated that the presence of both Co2+an Co3+. The catalytic oxi-
dation of cyclohexane results exhibited high product (cyclohexanone) selectivity and reasonable
substrate conversion.
Keywords:Cobalt doped mesoporous silica;biotemplate; wild sugarcane-grass stems;characterization
porous VMCM-41:highly efficient and remarkable cat-
alyst for selective oxidation of cyclohexane to cyclo-
hexanol[J]. Mol. Catal. A: Chem., 2004, 223,.
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催化活性研究. 硕士研究生学位论文2009，云南大学.
滇蔗茅为生物模板的 Co 掺杂 SiO2 材料的表征及催化性能
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