全 文 ：第 31 卷 第 3 期
2012 年 3 月
分析测试学报
FENXI CESHI XUEBAO(Journal of Instrumental Analysis)
Vol. 31 No. 3
332 ～ 336
收稿日期:2011 － 09 － 09;修回日期:2011 － 10 － 27
基金项目:国家自然科学基金资助项目(21165007)
* 通讯作者:李建平，博士，教授，研究方向:电化学分析、化学与生物传感器，Tel:0773 － 5895622，E － mail:likianping@ 263. net
磁性量子点电致化学发光法测定李氏禾
提取液中的过氧化氢
魏小平，刘 涛，屈太原，李建平*
(桂林理工大学 化学与生物工程学院，广西 桂林 541004)
摘 要:利用巯基乙酸水热法合成出表面修饰—COOH 的 CdTe 量子点，并将 CdTe 量子点(QDs)连接在
Fe3O4 纳米粒子表面，制备出 CdTe /Fe3O4 磁性量子点。通过磁力将磁性量子点修饰于石墨电极表面。在 pH
7. 5 的 PBS缓冲溶液中，H2O2 可使 CdTe 量子点产生电致化学发光，H2O2 浓度在 4 ～ 100 μmol /L 范围内与
CdTe量子点的电致化学发光强度呈良好的线性关系，检出限为 0. 24 μmol /L。据此建立了测定样品中过氧化
氢含量的电致化学发光分析法，并成功地应用于李氏禾草汁原液中过氧化氢含量的测定。该研究借助纳米
Fe3O4 的磁力特征，使敏感膜易于形成和更新分离，简化了实验操作，同时起到增强发光强度的作用。
关键词:磁性量子点;修饰电极;过氧化氢;电致化学发光
中图分类号:O482. 3;TQ123. 6 文献标识码:A 文章编号:1004 － 4957(2012)03 － 0332 － 05
doi:10. 3969 / j. issn. 1004 － 4957. 2012. 03. 017
Electrochemiluminescence Determination of Hydrogen Peroxide in Leersia
hexandra Swartz Extracting Juice via Magnetic Quantum Dots
WEI Xiao-ping，LIU Tao，QU Tai-yuan，LI Jian-ping*
(College of Chemistry and Bioengineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China)
Abstract:CdTe quantum dots(QDs)modified with —COOH on itssurface were synthesized by using
mercaptoacetic acid hydrothermal synthesis，and QDs were connected to the Fe3O4 nanoparticles to
prepare CdTe /Fe3O4 magnetic quantum dots． The magnetic quantum dots could be modified on the
graphite electrode surface by magnetic force． In pH 7. 5 PBS buffer solution，ECL of CdTe quantum
dots can be generated by promotion of H2O2 ． There was a good linear relationship between ECL in-
tensity and H2O2 concentration in the range of 4 － 100 μmol /L with a detection limit of 0. 24 μmol /L．
Based on this，an ECL method for the determination of hydrogen peroxide was established． The
method was successfully applied in the determination of hydrogen peroxide concentration in Leersia
hexandra Swartz extracting juice． With the aid of nano-Fe3O4 magnetic particles，the sensor could
easily form and renewal the sensitive membrane by magnetic controlling． The experimental operation
was simplified and the ECL intensity was improved significantly．
Key words:magnetic quantum dots;modified electrode;hydrogen peroxide;electrochemilumines-
cence
纳米发光量子点［1 － 2］作为生物荧光探针，与传统的有机燃料荧光探针相比，具有激发光谱宽、发
射光谱对称、半峰宽窄、发射波长可调以及光化学稳定性高等特点，从而在生物标记、生物探针及疾
病诊断学等领域显示了广泛的应用前景［3 － 4］。CdTe量子点在水溶液中具有良好的发光效果，并凭借良
好的水溶性与生物相容性引起越来越广泛的关注［5 － 6］。磁性纳米粒子［7］因具有良好的超顺磁性和表面
易功能化等特点，已广泛用于传感器的研究［8 － 11］。利用二者的优点合成的磁性量子点在荧光及化学发
光分析方面的应用近年来也逐渐得到人们关注。
电致化学发光法(ECL)不仅具有化学发光法灵敏度高、线性范围宽和仪器简单等优点，还具有电
极反应可控性强、发光区域确定以及可在线生成不稳定的发光物质等优点。但常规的 ECL 敏感膜制备
第 3 期 魏小平等:磁性量子点电致化学发光法测定李氏禾提取液中的过氧化氢
过程繁琐、复杂，电极表面敏感膜不易更新［12］。最近，笔者将磁性纳米粒子与鲁米诺 ECL相结合，研
制了易更新的磁性纳米粒子固定葡萄糖氧化酶(GOD)修饰电极 ECL葡萄糖传感器［13］。
本文利用 CdTe纳米晶的优异 ECL性质，在 Fe3O4 纳米粒子表面进行改性，合成了磁性 CdTe 量子
点复合微粒，再通过磁力修饰到石墨电极上，制得新型磁性量子点传感器。根据过氧化氢对 CdTe 纳米
晶发光的增强作用，实现了过氧化氢的电致化学发光法测定。该传感器的敏感膜易于形成和更新分离，
便于实验操作，同时发光粒子的聚集增强了发光作用。
1 实验部分
1. 1 仪器与试剂
MPI-E型电致化学发光分析仪(西安瑞迈分析仪器有限公司) ;RF-5301PC 荧光光度计(日本岛
津) ，TU-1901 型双光束紫外 －可见分光光度计(北京普析仪器公司) ，1 cm 石英比色皿，FA1004 型电
子分析天平(上海市天平仪器厂) ，pHS-3C精密 pH计(上海雷磁仪器厂)。
氯化镉、巯基乙酸、碲粉、硼氢化钠、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)、1-乙基-3(二甲基氨基丙
基)碳酰二亚胺(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、乙醇、氢氧化钠均为分析纯试剂。实验用水均为
二次蒸馏水。
1. 2 实验方法
1. 2. 1 NaHTe前驱体的制备 采用硼氢化钠还原碲粉的方法得到 NaHTe 溶液。将 100 mg 硼氢化钠
溶于 3 mL水中，加入 0. 127 5 g碲粉，放入 4 ℃冰箱中反应至黑色碲粉溶解，产生白色的硼酸钠晶体，
溶液澄清透明，冷藏保存，待用。
1. 2. 2 CdTe量子点的制备 根据文献［14］，将 200 μL巯基乙酸和 0. 229 g氯化镉溶于 280 mL水中，
将混合溶液的 pH值调至 11，剧烈搅拌下用 N2脱氧 20 min，然后迅速加入新制备的还原剂碲氢化钠溶
液(由碲粉和硼氢化钠合成) ，继续搅拌 10 min，可得到黄色的 CdTe 纳米粒子前驱体溶液，浓度以
Te2 －计为 1 × 10 －3 mol /L，Cd2 + ∶ RS － ∶ HTe －的摩尔比为 1 ∶ 2. 67 ∶ 2。在聚四氟乙烯消化罐中加入 10
mL CdTe前驱体溶液，密封，置于恒温烘箱中 160 ℃下加热 30 min 后，将消化罐自然冷却至室温，得
到 CdTe纳米量子点胶体水溶液。所合成的量子点溶液于避光处常温密封保存。
1. 2. 3 氨基化 Fe3O4 磁性纳米粒子的制备 根据文献［15］，将铁盐按照 Fe
3 + 与 Fe2 + 的摩尔比为
2 ∶ 1. 2混合均匀，置于 50 ℃恒温槽中，搅拌状态下加入 2 mol /L NaOH，控制溶液 pH值约为 11，升温
至 80 ℃熟化 1 h，整个反应在氮气保护下进行。沉淀经磁力分离，用水清洗数次至中性，得 Fe3O4悬浮
液。通过上述方法制得的 Fe3O4 磁性纳米粒子表面带有羟基，取 48 mg Fe3O4 磁性纳米粒子超声分散于
20 mL乙醇中，搅拌下加入 0. 2 mL APS，室温下非磁力搅拌 12 h。反应结束后利用强磁铁收集磁性粒
子，用无水乙醇和水交替超声清洗 2 次后，定容至 20 mL。
图 1 磁控制碳电极示意图
Fig. 1 Sketch of magnetic-controlled
graphite electrode
1. 2. 4 CdTe /Fe3O4 磁性量子点的合成 表面修饰有—COOH 的 CdTe，与 Fe3O4 表面修饰的—NH2
可发生缩合反应(类似于蛋白质的肽键反应)。该反应常温下难以进行，可通过加入 EDC、NHS 活化反
应，使反应在常温常压下即可顺利进行。取 1 mL 超声分散后
的氨基化 Fe3O4 与 2 mL CdTe量子点溶液混合，加入 1 mg EDC
及 1 mg NHS，充分混合，室温放置 5 h，即合成 CdTe /Fe3O4
磁性量子点。
1. 2. 5 电极的制作 利用高纯石墨棒作为电极主体，通过车
床精确控制，在石墨棒中心钻出 5 mm 直径的空心圆柱，前端
留 0. 5 mm 薄片作为电极表面，在电极中插入直径 5 mm 的铁
芯，用于接电和导磁。环电极表面均匀涂抹固体石蜡作为绝缘
壳，如图 1 所示。
1. 2. 6 ECL测量 室温下，将 10 mL含一定浓度过氧化氢的
0. 2 mol /L PBS缓冲液(pH 7. 5)加入石英烧杯中，采用三电极
系统进行测试。放置好磁控制碳电极，测定 ECL的强度。扫
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分析测试学报 第 31 卷
描范围为 0. 0 ～ － 2. 4 V(vs. Ag /AgCl) ，扫速为 0. 26 V /s，光电倍增管高压 800 V。每次实验数据至少
重复测量 3 次。
2 结果与讨论
2. 1 红外光谱表征结果
分别对 CdTe量子点、氨基化 Fe3O4 磁性纳米粒
子和 CdTe /Fe3O4 磁性量子点进行红外吸收分析，图
2A是经过离心分离的 CdTe 量子点的红外光谱，
1 581. 20 cm －1 处是 C
‖
O 双键的弯曲振动峰，
1 391. 22 cm －1处是 C—O单键的伸缩振动峰，说明在
合成过程中巯基乙酸钠已牢固地结合在量子点上。图
2B是 Fe3O4 粒子表面氨基化修饰后的红外光谱，氨
基化 Fe3O4 粒子具有 Fe3O4 粒子的特征峰(583. 24
cm －1) ，还具有 Si—O 的伸缩振动特征峰(1 409. 68
cm －1)和氨基弯曲振动特征峰(1 638. 34 cm －1)。图
2C是 CdTe /Fe3O4 磁性量子点经过磁性分离后的红外
光谱，CdTe表面的羧基钠与 Fe3O4 表面修饰的氨基
酰胺化反应后出现了酰胺基团的典型红外吸收峰，对
于(—HN—C
‖
O—)酰胺基团，在 1 616. 43 cm －1处
出现了 C
‖
O 伸缩振动峰，1 391. 12 cm －1处出现了
C—N的伸缩振动，3 438. 81 cm －1处出现了 N—H 吸
收峰，说明酰胺键将 Fe3O4 和 CdTe牢固地结合。
2. 2 CdTe 的量子产率及 CdTe /Fe3O4 －
H2O2 发光体系
参考文献［16］，对 CdTe 的量子产率进行计算，
计算公式为 Φu =Φs ×
Fu
Fs
×
As
Au
。
式中 Φu、Φs 为待测物质和参比标准物质罗丹明
B(RhB)的荧光量子产率;Fu、Fs 为待测物质和参比
物质的积分荧光强度;Au、As 为待测物质和参比物
质在该激发波长的入射光的吸光度。参比标准物质
RhB 的量子产率为 0. 89［17］，计算得出 CdTe 的量子
产率为 0. 26。
H2O2 是量子点电化学发光的共反应剂，能够促
进量子点的发光［18］。本文利用合成出的 CdTe /Fe3O4
磁性量子点对 H2O2 进行检测，结果表明，该磁性量
子点传感器具有良好的稳定性及较高的灵敏度。利用
循环伏安法电致激发量子点发光检测了溶液中 H2O2
的含量，结果显示量子点发光稳定，实验重现性良
好，且电致发光强度较高(如图 3 所示)。
2. 3 pH值对发光强度的影响
分别对 pH 6. 8、7. 5、8. 4、9. 8 的 PBS缓冲溶液
进行检测，发现 pH 值对量子点的电致发光影响不
大。由于本实验测定的是生物样本，所以选取 pH
7. 5 的 PBS缓冲溶液作为标准缓冲溶液，缓冲溶液浓度为 0. 2 mol /L。
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第 3 期 魏小平等:磁性量子点电致化学发光法测定李氏禾提取液中的过氧化氢
2. 4 电极电位对发光强度的影响
利用电致化学发光法对 CdTe /Fe3O4 磁性量子点进行检测时，发现电极电位对发光强度的影响较
大。在 0. 0 ～ － 2. 5 V内对电极电位进行优化，随着电极电位降低，电致化学发光强度进一步加强，当
电极低电位设为 － 2. 4 V时，量子点发光达到最大值，超过 － 2. 4 V时则开始减弱，所以实验选取电极
电位为 － 2. 4 V。
2. 5 扫描速率对发光强度的影响
在 0. 05 ～ 0. 3 V /s进行电化学扫描，随着扫描速率的增加，量子点的发光强度增大，并在 0. 26 V /
s时达到最大值。推测原因可能是在高扫描速率下 CdTe 的电化学发光猝灭几率降低。扫描速率超过
0. 26 V /s后，电致化学发光明显减少，所以实验选择扫描速率为 0. 26 V /s。
2. 6 干扰离子的影响
由反应机理可知，H2O2 氧化促进了量子点电化学发光。考察了 20 余种共存物质对 2. 0 × 10
－4 mol /
L H2O2测定的干扰情况。结果表明，相对误差在 ± 5. 0%范围内时，1 000 倍的 Ca
2 +、C2O
2 －
4 、Br
－、
PO3 －4 、SiO
2 －
3 、SO
2 －
4 、SO
2 －
3 、S2O
2 －
3 、Mn
2 +、Ni2 +、Co2 +、Mg2 +、F －、CO2 －3 ;20 倍的 Cr
3 +、Cr6 +、
Fe3 +;0. 5 倍的 Cu2 +对 H2O2 的测定无干扰。1 000 倍的柠檬酸、酒石酸，2 倍的抗坏血酸对测定也不
干扰。
图 4 不同浓度 H2O2 的发光强度曲线
Fig. 4 ECL curves of hydrogen peroxide
with different concentrations
cH2O2(a － h):0，4. 0，10，20，40，60，80，
100(× 10 －6 mol /L);scan rate:0. 26 V /s;
PMT voltage:800 V
2. 7 H2O2 电致化学发光工作曲线
在优化的实验条件下，电致发光强度与 H2O2的
浓度在 4 ～ 100 μmol /L 范围内呈良好的线性关系(见
图 4) ，线性回归方程为 IECL = 13. 721c － 6. 796 6，
相关系数为 0. 999 4，检出限(3σ /k)为 2. 4 × 10 －7
mol /L。
2. 8 实际样品分析
李氏禾是一种对铬具有超富集作用的植物。按
照文献［19］的方法，在不含 Cr3 +和 Cr6 +的培养液以
及分别含 20 mg /L Cr3 +和 Cr6 +的培养液中培养李氏
禾植株 76 d，分别取 0. 5 g 新鲜的叶、茎、根，加
入预冷的 0. 1 mol /L磷酸盐(pH 7. 0)和少量石英砂，
研磨匀浆，4 ℃下 13 000 r /min离心 20 min，取上清
液备用。
准确取适量试样与 PBS缓冲溶液按 2 ∶ 3 的体积比混合于比色管中，按本方法测定。另外，参考
文献［20］，采用改进的 Ti(IV)－ PAR － H2O2 比色法进行对照，结果见表 1。结果表明，10 次重复测定
样品的平均值分别为 8. 22、12. 51 μmol /L，其相对标准偏差为 1. 4%和 2. 2%，向溶液中 3 次定量加入
过氧化氢标准溶液，测得其回收率为 99% ～ 105%。电极显示了很好的重现性和稳定性。
表 1 李氏禾提取液中 H2O2 含量的测定
Table 1 Determination of H2O2 in raw juice of Leersia hexandra Swartz sample
Sample
Determined(n = 10)
c /(μmol·L －1)
RSD
sr /%
Reference value
c /(μmol·L －1)
Added c /(μmol·L －1) Found c /(μmol·L －1)
Recovery
R /%
1 8. 22 1. 4 8. 16 8. 00 16. 20 100
12. 00 20. 05 99
16. 00 24. 00 99
2 12. 51 2. 2 12. 72 8. 00 20. 88 104
12. 00 25. 10 105
16. 00 28. 32 99
* samples 1 is the result of raw juice of Leersia hexandra growed in culture fluid without Cr3 + and Cr6 +;samples 2 is the result of raw juice of
Leersia hexandra growed in culture fluid with Cr3 + and Cr6 +
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分析测试学报 第 31 卷
3 结 论
本实验合成了 CdTe /Fe3O4 磁性量子点，制作了磁控制电致发光电极，基于 H2O2 对 CdTe量子点电
致发光的增敏效应，对不同浓度的 H2O2 进行了测定。H2O2 浓度在 4 ～ 100 μmol /L范围内与 CdTe量子
点的电致化学发光强度呈良好的线性关系。采用该传感器对李氏禾草汁原液样品进行了测定，结果
满意。
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487 － 492．
快速磁共振成像技术问世 仅需 10 min
为了能够进行慢速扫描，医生们一直在和那些不停扭动的儿童作斗争。如今，更快速的磁共振成
像 (MRI)技术已研制成功，他们可能再也不用焦虑如何让自己的病人保持长时间的静止。为了进行
更快速的成像，研究人员采用了与 JPEG压缩类似的算法。
美国加利福尼亚大学伯克利分校的Michael Lustig和同事于 2 月 19 日在加拿大温哥华举行的美国科
学促进会年会上报告了这一研究成果。
所谓的压缩传感 MRI在时间和空间上提供了一种拍摄软组织图像的更快速的途径。与捕捉所有的
数据点不同，这项技术会随机地记录数据，进而绘制出一个稀疏的图像。这种不完整的图像在扫描后
会由显示每个像素最简单的解决方案的算法进行填充。虽然研究人员仍在完善这种快速扫描技术，但
有少数诊所已开始用它来削减扫描时间。
(信息来源:中国科学报)
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