全 文 ：V o l
.
2 3
2 0 0 2年 4月
高 等 学 校 化 学 学 报
C H EM IC A L JO U R N A L O F CH IN E S E U N IV E R SI T IE S
N o
.
4
60 0~ 60 4
茨黎草中一个新的六糖街体皂贰结构的 N M R 研究
涂光忠 马立斌 李喜来 安东各
( 北京微量化学研究所 , 北京 1 0 0 0 9 1 )
孙文基 郭遵武 部 尽
(西北大学生物系 , 西安 7 1 0 0 6 1 )
摘要 从羡蔡草中分离得到一个新的六糖街体皂贰 , 利用 N M R 方法 , 特别是 ZD N M R 技术 , 确定了它的
化学结构为 3一。 一 {拼D 一毗喃木搪基一 (l ~ 3 ) 一【p一 D 一毗喃木糖基一 (1 ~ 2 ) 〕一卜D 一毗喃葡萄糖基一 (1 ~ 4 ) 一【Q 一 L 一毗喃
鼠李糖基一 (1 一 2 ) 〕一卜D 一毗喃半乳糖基 }一 2 一甲氧基一 26 一。 一 {卜D 一毗喃葡萄糖基 }一羡攀皂贰元 .
关键词 茨蔡新贰 ; ID T (犯 SY ; I D G O E s Y ; 灵敏度增强 HQS C ; HQS C ~ T OC S Y
中图分类号 0 6 5 7 文献标识码 A 文章编号 0 2 5 1一 0 7 9 0 ( 2 0 0 2 ) 0 4一 0 6 0 0 一 0 5
羡黎 ( T ibr ul “ : : eer st isr L . )的成熟干燥果实为常用中药 lj[ . 《神农本草经 》将其列为上品 . 吉林省敖
东挑南药业公司以羡蔡草茎叶为原料 , 开发出 “ 心脑舒通 ” , 已上市多年 . 国外开发出增强性功能的
“
T r ib u s t a n
” 和 “ V i t a n u n e ” 以 及 软化血 管 的
“
T r ib u sa po
n i n ” 等制剂 [2〕 , 也是 由羡黎草茎叶
皂贰粗提物加工而成 . 我们从陕西周至县产的
羡黎草茎叶中提取出总皂贰 , 从总皂贰中分离
出一个新 的六糖街体皂贰 , 利用 I D 和 ZD 梯
度场 N M R 技术 , 包括 I D 梯度场选择性 T O C -
S Y [
3〕和 G O E SY [ 4〕 , ZD 梯度场 C O S Y , T O C -
S Y
,
H SQ C [
5」 , H S Q C一 T O C S Y [6〕和 N O E S Y ,
确定 了它的结构为 3一 -o {各D 一毗喃木糖基一 l( 一
3 )
一
[各D 一毗喃木糖基一 l( 一 2 )〕一卜D 一毗喃葡萄糖
基一 (1 ~ 4 升 [ a 一 L 一毗喃 鼠李糖基一 l( ~ 2 )〕一件D -
B = R ha P
D “ X y lP O H
F = X y l P
S e h e m e 1 T h
e S t r u e t u r e o f t e r r e s t r o n e o s id e
毗喃半乳糖基 }一 2 一 甲氧基一 26 一 O 一 (卜D 一毗喃葡萄糖基 }一羡蔡皂贰元 , 结构式如 cS he m e 1 .
1 实验部分
1
.
1 样品的分离提纯
羡黎草采集于 1 9 9 9 年 6 月 中国陕西省周至县 . 由西北大学生物系赵桂仿鉴定原植物 . 取羡黎干草
1 k g
, 粉碎后加 4 倍量 70 % 乙醇 , 回流提取 3 次 , 每次 Z h , 合并提取液 , 过滤 . 滤液于 50 ℃减压浓缩
至无醇味 , 浓缩液加 3倍量的水稀释后 , 通过已处理好的 D 101 大孔吸附树脂柱 , 先用 20 % 乙醇洗脱 ,
再用 70 % 乙醇洗脱 , 收集 70 %乙醇洗脱液 , 于 50 ` C减压浓缩 , 真空干燥 ( 60 ℃ )后得羡蔡总皂贰 5 6 .9
取羡黎总皂贰 50 9 , 用甲醇溶解后拌人等量硅胶 , 晾干后上硅胶柱 , 以 V (氯仿 ) : v ( 甲醇 ) : V (水 ) -
65
:
35
:
10 为洗脱液 , 分步收集 , 薄层检查 , 将其中 68 ~ 85 分合并 , 减压浓缩至干 , 用甲醇重结晶 ,
得羡黎新贰的白色针晶约 4 0 m .g
1
.
2 仪器及测试条件
Br uk
e r 公司的 E S Q U IR E 一L C / M S 质谱仪 . U N IC A M 一 2 01 0 型 F T IR 红外光谱仪. 所有的核磁共振
收稿日期 : 20 0 0一 1 2一 1 5 ·
联系人简介 : 涂光忠 ( 1 9 6 5 年生 ) , 男 , 博士 , 副研究员 . 从事天然产物 、 多肤和蛋白质的结构研究 . E一 naI il : t gz @ m ic ocr he m . or g . C n
N o
。
4 涂光忠等 :羡婆草中一个新的六粉苗体皂武结构的 N M R 研究
实验都在 Br uk e r A v A N C E D R x 一 5 0 型核磁共振谱仪 (配 z 方向梯度三共振宽带反向探头 )上进行 . 将
10 m g 的样品溶于 。 . 5 m L 的 C SD SN 中 , ’ H 和 `℃ 谱的化学位移以溶剂 3 个峰中最高场的共振信号 (而
7
.
1 9 和 灸 1 2 3 . 5) 作内标 . 实验在室温下进行 .
`
H 谱的谱宽为 7 5 0 7 . 5 1 H z . 一维梯度场选择性实验利用 6 0 m s 高斯形状 1 5 0 0脉冲 ( G u a s s h a p e d
p u ls e )进行频率选择 , 在 I D G O E SY 谱中 , 混合时间为 30 m s , 每一个实验扫描 64 次 , o 次暗扫 , 扫
描间隔 2 5 , 数据点为 32 0 0 ; 在 I D T O C S Y 谱中 , 混合时间为 10 0 m s , 每个实验扫描 64 次 , 4 次暗
扫 , 扫描间隔为 2 5 , 数据点为 32 0 0 .
ZD 梯度场 COS Y 一 4 5 : 谱宽为 4 0 8 4 . 9 7 H : , 时间域的数据矩阵为 1 0 0 0 x 5 1 2 ( F Z x F I ) , 每一个 t l
扫描 4 次 , 扫描延迟 1 . 6 5 , 变换前时间域矩阵充零至 1 o 0 x l 0 0 , F l 和 F : 维都采用没有相移的正
弦平方函数 .
ZD 梯度场 T O C S Y 谱 : 谱宽为 3 2 8 8 . 6 3 H z ,时间域的数据矩阵为 1 o o o x s i z ( F : 火 F l ) , 每一个 t l
扫描 8 次 , 扫描延迟 2 5 , 混合时间为 10 0 m s , 变换前时间域矩阵充零至 1 0 0 0 x 1 0 0 , F l 和 F : 维都采
用相移 45 。的正弦平方函数
ZD 梯度场 N O E S Y 谱 : 谱宽为 4 0 8 4 . 9 7 H : , 时间域的数据矩阵为 1 o o o x 2 5 6 ( F : 又 F l ) , 每一个 t l
扫描 16 次 , 扫描延迟 1 . 6 5 , 混合时间为 50 m s , 变换前时间域矩阵充零至 1 o 0 x l 0 0 , F ; 和凡 维
都采用相移 45 。的正弦平方函数 .
ZD 灵敏度增强 H S Q C [ , , 8〕谱 : F : 和 尸 1 维的谱宽分别为 3 8 5 s . o Z H : 和 1 9 5 9 5 . o o H : , 时间域的数
据矩阵为 1 o 0 x 5 1 2 ( F Z x F I ) , 每一个 t l 扫描 4 次 , 扫描延迟 1 . 8 5 , 变换前时间域矩阵充零至
1 0 o x l 0 0
,
F : 和 F : 维都采用相移 45 。的正弦平方函数 . ’℃ 去偶采用 G A R P 复合脉冲 , 去偶 9 0 为
8 9 拜 5 .
ZD H QS C
一
T O C S Y 谱 : F : 和 F l 维的谱宽分别为 4 0 8 4 . 9 7 H : 和 1 6 2 4 0 . o o H : , 时间域的数据矩阵
为 1 。。 o x 2 34 ( F : x F 、 ) , 每一个 t , 扫描 16 次 , 扫描延 迟 1 . 8 5 , 变换前 时间域矩阵充零 至
1 0 0 0 又 2 0 0 0 , F , 和 凡 维都采用余弦函数 . ` , C 去偶采用 G A R P 复合脉冲 , 去偶 9 0 0为 8 9 产 5 . T O C S Y
的混合时间为 2 0 m s 和 1 0 0 m s ·
ZD HM BC 谱 : 凡 和 F : 维的谱宽分别为 4 0 84 . 97 H : 和 台 12 9 . 92 , 时间域的数据矩阵为 1 o 0 x
2 5 6 ( F
Z x F , )
, 每一个 t l 扫描 16 次 , 扫描延迟 1 . 5 5 , 变换前时间域矩阵充零至 1 o o x l 0 0 , F , 和 凡
维都采用没有相移正弦平方函数 .
在 N o E s Y 实验中 , F , 的正交检测采用 T P IP 方法 ; T oc s Y , H s Q c 和 H s Q c 一 T oc s Y 实验采用
E e h o
一 a n t ie e h o 模式 [ ,〕 ; e o s y 和 HM砚 实验采用相调制即幅值模式 .
2 结果与讨论
.2 1 一般分析
红外光谱给出 3 4 6 1 ( ha ) , 2 9 3 5 , 2 8 6 5 (处H ) , 1 4 6 4 , 1 3 9 2 (氏H ) , 1 0 5 7 (几一 ) 。m 一 `等吸收峰 . E S I -
M S 给出 m / z : 1 3 8 3 . 5〔M + K 〕+ , 1 5 6 7 [M + N a〕+ , 1 3一5 . 6 [M 一OC H 3〕+ , 4 4 9
.
3 [贰元 ] + . 由此得出
该化合物的分子量为 1 3 4 . 结合核磁共振 ’ H , `℃ 和 DE P T 谱 , 该化合物的分子式为C 62 H 104 0 3 1
. 将该
化合物的甲醇溶液点于薄层板上 , 进行原位水解 , 糖的部分表现与木糖 、 鼠李糖 、 葡萄糖和半乳糖对
照品一致的色斑 .
.2 2 贰元的确定
贰元部分的 ’ H 和 `℃ 核磁共振主要在高场部分 , 基于 ` H 检测 的异核相关实验 , 对其进行归属 .
连有质子的碳及其级数的归属可以用梯度场灵敏度增强实验来完成 . 由 I D DE P T 谱和灵敏度增强的
H SQ C 谱可 以得出 , 贰元 25 个连有质子的碳中 , 有 5 个 C H 3 , n 个 CH : 和 9 个 CH . 结合梯度场
c O SY
,
T oc s Y 和 H sQ c
一
T oc S Y 谱 (未给出 ) , 可以完全确定贰元中所有的质子及与质子相连的碳
·
利用 ` H 检测梯度场 HM cB 实验可以得到季碳的归属 . 与文献【10 」比较 , 确定它为羡事新贰元 . `℃ 和
, H N M R谱数据的归属见表 1 .
6 0 2 高 等 学校 化 学 学报 V o l. 2 3
T a b le l
3C a n d ’ H NM R d a t a ( 6 )
, o r t h e a g一y e o n e m o ie t y o f t e r r e s t r o n e o si d e i n p y r id i n e 一d , `
P o s i t i o n 3 C
1 H
.132,.194
.430712。9
1 3 C
3 7
.
2
1
.
3
l
.
O
.
3 2
.
1
8 1
.
3
6 4
.
3
1 6 5
1 2
.
4
540
.40516212,6324
Po s i ti o n
C
一 l /H
一
1
C
一
2 /H
一
2
C
一
3 /H
一 3
C
一
4 /H
一 4
C
一
5 /H
一
5
C
一
6 /H
一
6
C
一 7 /H
一
7
C
一
8 /H
一
8
C
一
9 /H
一 9
C
一
1 0
C
一 11 / H
一 1 1
C
一
1 2 /H
一
1 2
C
一 13
C
一
1 4 /H
一
1 4
1 H
0
.
7 8
, 1
8 8
9 7
C
一
15 / H
一
1 5
C
一
16 / H
一 1 6
C
一
17 / H
一
1 7
C
一 18 / H
一
1 8
C
一 1 9 / H
一
1 9
C
一
2 0 / H
一
2 0
C
一
2 1 / H
一
2 1
C
一
2 2
C
一
2 3 / H
一
2 3
C
一
2 4 / H
一
2 4
C
一 2 5 / H
一
2 5
C
一
2 6 / H
一
2 6
C
一
2 7 / H
一
2 7
(犯H 3
2 8
.
2
3 4
.
2
7 5
,
0
1 7
.
1
4 7
.
3
0
.
78
,
1
.
5 1
1
.
3 2
,
1
.
7 7
1 8 9
3
、
9 1 , 3 5 8
0
.
98
3 2 5
宁臼,止土
,,出了
汤任qù,口八廿产卜J月n曰0,廿Oéóh匕土月了J任ùa
,土左通叹口O只,JuOé
. .…O“一了J任05连匕`」口é月了几jA.Q乙件CJ工气口」
3962 1
.
2
’
;::
0
.
9 8
0,丈庄孟
.-
01比b左几J比尸匀
`
C h e m i e a l
s
h i f t s w i t h t h e h ig h e s t f ie ld s ig n a l o f p y r id i n e
一
d s a s
r e f e r e n
e e
(占 7 . 1 9 f o r I H a n d 舀 12 3 . 5 f o r 1 3 C ) .
.2 3 糖残基的归属
I D
’ 3
C N M R 谱中 , 化学位移 1 0 0 ~ 1 0 6 间有 6 个共振峰 , H S Q C 谱 灸 10 0~ 1 0 6 , 占H 4 . 8 0 ~ 6 . 2 0 有
6 个相关峰 (悦 _ 22 ~ 1 12 . 6 ) , 说明该化合物含有 6 个糖 . 依 6 个糖残基端基 `℃ N M R 化学位移从小到大
的顺序分别用 A一 E 来标记 6 个糖残基 . D E P T 谱给出 各 60 . 3~ 70 . 3 范围内有 5 个 C H Z , 说明 6 个糖
中有 5个糖含 C H : 基团 . 从 H S Q C 谱中可以找到 6 个糖残基端基碳所对应的端基质子 . 从端基质子入
手 , 由 I D T OC s Y (见图 l) 和 ZD T O C s Y 的谱可以找出各残基的 自旋系统
.
EH
一
1
E H
~
2 EH
一 5 , 4
E拜匆些一 “
D H
一
1
D H
一 4 , 3
D环 5叽 `
D H
一
2
:
O.D H
一 s a x
F H
一
1 F H
一
3
! FH
一
qse F珍 4
FH
一
2
O O
0 . . 召日. .
6 0
O 侧匕 O
。 备闷泌 .
二栽二 .
7 0
. . .
0 . 肠 , . 8 0
C
一4
:
B H
一
1 B H
一
2 二 侣 . . 9 OBH 一 5 B H 一 3目 B H es 4
A牛 . O
{ ! l } 夕黝喂声1 `、 . 司. 嘴 , p .
1 0 0
1 1 0
6
.
0 5
.
5 4
,
0 3
.
5
F ig
·
1 I D g r a d i e n t se l e e ti v e T CK二S Y s P e e t r a ( m ix -
in g t im e 1 0 0 m s ) o f t e r r e s t r o n e “ id e
a
.
R呀u l a r I D s碑e t r u m o f t e r r 甲t r o n eo s id e ; b , e , d a n d r .
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e e t i o n o f t h e a n o m
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e o f r e s id u e B
,
F
, D a n d E
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2 S u g a r r e g io n
0 4
.
5
咨
o f t h e ZD
( m i x i n g t i m e 1 0 0 m s
n e o s id e
g r a d ie n t H S QC
一
T C K二S Y
s P e e t r u m o f t e r r e s t r o
-
r e s p e e t iv e ly
,
b y 18 0
0
G u a
s s s h a pe d p u l s e
.
各个糖残基的具体归属如下 :
糖残基 A : 在 ZD T O C S Y 谱中 , A 糖端基质子仅给出 3 个相关峰 , 说明 A 残基存在较小的 3。几鸿 , H 一。
偶合常数 , 这正是半乳糖类型糖的特征 ` 同样 , 在 ZD H s Q C 一 T O C SY 谱 (见图 2) 中 , A 的端基质子只
给出与 C 一 2 , C 一 3 和 C 一 4 的相关峰 , 由此确定 A 糖为半乳糖 . ZD H S Q C 一T O C S Y 谱中 , A 糖亚甲基 H 一 6
给出与 e 一 5 的相关峰 , 从而可确定 e 一 5 . 由 A 糖的 , e H一 ,一 1 5 5 . o H z (见表 2 ) , 3 . I H 一 , , H 一 2 = 7 . 7 7 H z (见表
3 )
, 可确定 A 搪为 俘构型 . 因为对于毗喃糖来说 [ , ` , ` 2」 , 如果 `了e H一 1 < 1 6 5 H z , 而 3 . I H 一 1 , H 一: > 5 H z , 那么可
N
o
.
4 涂光忠等 : 羡慕草中一个新的六糖苗体皂武结构的 N M R 研究
确定该糖为俘构型 ; 反之 , 则为 a 构型 .
糖残基 B : 从 B 糖的 I D T O C S Y 〔见图 1谱线习可知 B 糖含有甲基 , 根据水解结果 , 确定 B 糖为鼠
李糖 . 这一结果被 ZD T ( ) C S Y 和 ZD H SQ C 一 T O C S Y 实验结果所证实 . 在 ZD T O C S Y 谱中 , B 糖的端
基质子 H 一 1 仅给出与 H 一 2 和 H 一 3 两个相关峰 , 其中相关峰 H 一 1 /H 一 3 很弱 , 表明 B 糖中存在较小的
3 J H
一
1
.
H
一
2和sJ H一 2 , H 一 3偶合常数 . 同样 , 在 ZD H S Q C 一 T O C S Y 谱中 , B 糖的端基质子 H 一 1 只给出与其 C 一 2 和
C
一
3 很弱的相关峰 , 这正是鼠李糖类型的特征 . 在 ZD C O S Y 谱中给出B H 3 一 6 (B 代表糖残基 B , H “ 一 6代
表糖残基六位的甲基基团 )与 H 一 5 , H 一 5 与 H 一 4 的相关峰 . 在 ZD H s Q C 一 T (犯 S Y 谱给出 BH 3 一 6 与 C 一 5 ,
C
一
4 和 C 一 3 的相关峰 , 从而 B 糖得到完全归属 . 由 B 糖的 `cJ -H 1一 170 . 3 H : (见表 2) 和 3 J -H 1 , H一 2 <
2
.
0 0 H z (见表 3 )可知 B 糖为 a 构型 .
T a b l e Z ’ 3C N M R d a t a ( 6 )
`
f o r t h e sa e e h a
r id e s o f t e r r e s t
r o n e o s id e i n Py r i d i n e
一
d ,
R e s id u e 1 2 3 4 5 `
户G a lP ( A ) 20 0 . 2 ( 1 5 5 . 0 ) b 7 6 . 7 7 6 . 6 5 1 . 3 7 5 . 0 6 0 . 4
a 一 R h a P ( B ) 2 0 1
.
9 ( 1 7 0
.
3 ) b 7 2 4 7 2
.
7 7 4
.
0 6 9
.
3 1 8
.
4
月一 G le P ( C ) 10 4 . 9 ( 1 5 6 . 8 ) b 7 5 . 2 7 8 . 6 7 1 . 8 7 8 . 4 6 2 . 9
夕一X y lP ( D ) 10 5 . 0 ( 1 5 6 . 8 ) b 7 5 . 0 7 8 . 7 7 0 . 7 6 7 . 3
月一 G le P ( E ) 1 0 5 , 3 ( 1 6 1 . 0 ) b 8 1 . 4 8 7 . 7 70 . 4 77 . 7 6 2 . 9
』一钊州牡 , _ _ . _ 1今乞7任65 注 )` . ~二 _二_ 7愁8 二 _ . _ . 了杰0 . ” . _ . _ 7哪 _ _ 旦二旦一 -一—a . C h e m i e a l s h i f t s w i t h t h e h ig h e s t f i e ld s ig n a l s Of p y r idi n e一 d s a s r e f e r e n e e (占= 1 23 . 5 ) ; 占. ’ J e H in H z , d i r e e t ly m e a s u r e d in l D ’ 3 C N M R g a t e -d ec o u p l i n g s eP c t r u m . T a b l e 3 I H N M R d a t a ( 6 ) ` f o r t h e sa e e h a r id e s o f t e r r e s t r o n e o s id e in Py r i d in e 一 d s
R e
s
id u e
拼G a l P ( A )
-a R h a P ( B )
拼G lc P ( C )
月一X y lP ( n )
户G le P ( E )
月一X y lP ( F )
4
.
8 2 ( 7
.
7 7 ) b
6 1 4 ( < 2
.
0 0 )
4
.
8 1 ( 7
.
38 ) b
5
.
2 0 ( 8
.
5 4 ) b
4
.
9 5 ( 7
.
7 7 ) b
5
.
3 9 ( 7
.
7 7 )吞
4
.
4 4
4
,
7 1
3
.
9 9
3
.
9 2
4
.
2 3
3
.
3 9
4
.
1 1
4 5 0
4
.
2 0
4
.
0 4
4
.
0 4
4
.
0 3
4
.
4 6
4 1 8
4
.
1 8
4
.
0 7
3
.
7 7
4
.
4 5
3
.
9 2
4
.
8 7
3
.
9 2
3
.
6 4
3
.
8 0
3
.
4 6
4
.
16 / 4
.
6 6
1
.
6 8
4
.
35 / 4
.
5 2
3
.
99 / 4
.
4 8
a
.
C h e m i e a l s h i f t s w i th t h e h igh e s t f i e ld s ig n a ls o f py r id in e
一
d s a s r e f e
r e n e e (占= 7 . 19 ) ; b . 3 J H一 H一2 in H z , d ier e t ly m e a s u r e d o n I D
I H N M R s P e e t r u m
.
糖残基 C 和 E : ZD T O C SY 和 残基 E 的 I D
T (X二S Y 〔见图 1 谱线 e〕显示这两个残基的端基质子
分别能给出包括 H 一 1 至 H 一 6 在内的 7 个相关峰 . 同
样在 ZD H S Q C 一 T O C SY (图 2 )谱中 , 这两个残基的
端基质子能给出与 C 一 2 , C 一 3 , C 一 4 , C一 5 和 C 一 6 的相
关峰 , 这些结果表明残基 C 和 E 为葡萄糖 . 根据它
们的偶合常数 `cJ H _ 1 (见表 2) 和 3 J 体 , , 、 : (见表 3) 可
知残基 C 和 E 都为 月构型 .
糖残基 D 和 F : 与 C 和 E 一样 , I D T O C S Y [见
图 1 谱线 ` , d」和 ZD T O C S Y 显示这两个残基的端
基质子分别能给出包括 H 一 1 至 H 一 5 在内的 6 个相
关峰 ; ZD H S Q C 一T (X二SY 谱中 , 这两个残基的端基
质子能给出与 C 一 2 , C 一 3 , C 一 4 和 C 一 5 的相关峰 , 这
些结果表明残基 D 和 F 为木糖 . 根据它们的偶合常
数 3 J H一 ; , H一 :和 `cJ -H ,可知残基 c 和 E 都为 夕构型 . 这
一结果被残基 C 和 E 的 I D G O E S Y 〔见图 1 谱线 d
A H
一
4
E H
一
1 .
EH
一
3甲 ”
E H
一
3
6
.
0 5
.
5 5 0 4
.
5 4
.
0 3
.
5
J
F ig
·
3 I D g r a d ie n t s e l e e ti
v e N O E S Y ( G O E S Y
,
m ix i n g
t i m e “ 3 0 0 m s ) s eP e t r a o f t e r r e st r o n es id e
a
、
R e g u la r I D s p ec t r u m o f t e r r e s t r o n e仍获d e ; b , c , d a dn e . se le e -
t i o n o f the a n o m er i e er s o n a n e e o f er s id u e B
,
F
,
D a dn E
, r e s P吧 e -
和 。 j所证实 . 因为在 i D G O E S Y 谱中存在环内 H 一 t 、 v e ly , b , 15。。 G u a 。 , h。 , d 。 u l s e . T h。 切 u n d o r , 。 or t o n s 、。 s u b, t卜
1 /H
一
3 和 H一 1 / H 一 5。二 N o E 相关峰 , 这 iE 是 月构型糖 t u t e d r e s id u e , 。 r 。 。 n a e r一in e a .
6 0 4 高 等 学校 化 学 学报 V o l. 2 3
的特点 .
.2 4 接点的归属
与归属多肤序列 一样 3l[ 〕 , 糖残基间及糖残基与贰元 之间接点的归属 由 N O E ( I D G O E s Y 和
ZD N O E S Y )实验和 ` H ’ 3 C N M R 的远程相关实验 ( H MBC )来完成 . 从 ZD HM B C 谱 (未给出 ) 中可观测
到 D H 一 1 与 E C 一 3 , F H 一 l 与 E C 一 2 , E H 一 z 与 A C一 4 , B H 一 1 与 A e 一 2 的相关峰 , 从而可确定的五糖序列为
D F
一
E
一
B
一
A
. 由 A H 一 l 与贰元 C 一 3 的相关可知 , 五糖序列连接贰元的 3 位 . 由 C H 一 1 与贰元 C 一26 的远程
相关可知 , C 糖接于贰元 26 位 . I D G O E SY (图 3) 和 ZD N O E S Y (未给出 )谱中可观测到 D H 一 1 / E H 一 3 ,
F H
一 1 / E H
一
2
,
E H
一
1 / A H
一
4
,
B H
一
1 / AH
一
2
,
A H
一
1 / H
一
3 等相关峰 , 进一步证实了 H MBC 实验的结果 .
参 考 文 献
。J月任亡ōb印产ǎ匕Qén甘1
ù r占,1
12
l 3
C h i n a P ha r m a e o l到又 i a oC nu
i t te ( 2 0 0 0 ) (中国药典委员会 ) , P h a r m a c o p oe i a o f t h e P e o ple , 5 R e p u b li e o f C h in a ( 中国人民共和国药典 )
〔M 〕, Be i ji n g ; C h e而 s t r ica l nI d u s t r y p r e s s , 2 0 0 0 , V o l . i : 25 9
C A I L i
一凡n g (蔡利锋 ) , J I N G eF n g 一Y in g (景凤英 ) , Z H A N G J ia n 一G uo (张建国 ) e t a i二 cA at p h a r m ac e u t i e a s i n i e a (药学学报 ) [ J〕 ,
1 9 9 9
,
3 4 ( 1 0 )
: 7 5 9一 7 6 1
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H a
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S t r u e t u r e E l u c i d a t io n o f a N e w S a op
n in f r o m T ir b u l u s T e
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re s t ir s L
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f le l d G r a d ie n t N M R T e c h n i q u es
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,
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r oc h e m is t卿 , B e ij i元9 1 0 0 0 9 1 , hC 二 )
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,
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u , G A O J i n
( eD aP 汀m en t of B奴呀少 , N时 hw e s t U , iv esr 众夕 , X i , an 7 1 0 0 6 9 , hC in a )
A b s t r a e t A n e w sa p o n i n w a s i so la t e d f r o m 了乍必u l u s t e er s t isr L二 B y m e a n s o f a se r ie s o f ZD g r ad ie n t
N M R t e e h n iq u e s
,
i n e l u d i n g I D g r a d ie n t s e l e e t iv e T O C S Y a n d G E O S Y
,
ZD g r a d ie n t
一
CO SY
,
N O E S Y
,
T O C S Y
,
H SQ C
,
H S Q C
一
T 〔犯 S Y , t h e s t r u e t u r e o f t h e s a p o n in w a s e l u e id a t e d a s 2 6一O一俘D 一 g l u e o p y r a -
n o s y l
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2 2
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m e t h o x y
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一
3
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{卜D 一 x y lop y r a n o s y l一 ( z , 3 )一〔卜D 一 x y olP y r a n os y l一 (一 z )〕一卜 D一 g l u e o p y -
r a n o s y l
一
( l` 4 ) }一仁a一 L一 r h a m n o p y r a n o s y l一 ( 1一 2 )〕一件 D一 g a l a e t o p y r a n o s id e .
K e y w o r d s T e r r e s t r o n e os i d e ; I D T O C S Y ; I D G O E SY ; S e n s i t iv i t y e n h a n e e d H SQ C ; H S Q C
一
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