全 文 ：花旗松纤维和槿麻纤维的硝酸化学改性
Song Z.Q.
宋湛谦
(中国林业科学研究院林产化学工业研究所　南京　210042)
J.S.Han　　R.M .Rowell
(美国农业部林产品研究所　麦迪逊 ,威斯康星州　美国)
摘　要　为了增加花旗松木质纤维和槿麻芯部和韧皮非木质纤维对铜离子的吸附能
力 , 本文提出采用硝酸对这些纤维进行化学改性 , 使吸附铜离子能力分别增加
510 %, 110 %和 40 %。初步研究认为花旗松纤维具有较高的硝化速度是由于它含
有较多的木质素(26 %～ 31 %),而槿麻芯部纤维和韧皮纤维含木质素仅为 17 %～
19 %和 8 %～ 10 %。而且花旗松纤维的愈创木基木质素含量较高。利用电子能谱
定量硝化程度 ,利用红外光谱和拉曼光谱证实硝基的位置。
关键词　花旗松;槿麻;化学改性;吸附能力
近年来研究表明 ,一些农业纤维如槿麻纤维 、烟叶纤维等在废水中具有吸附重金属离子
的能力 ,而大多数木质纤维吸附重金属离子能力是相当低的 。不少科学家为了增加木质纤
维的吸附能力 ,曾对木质纤维进行不同化学方法改性[ 1 ～ 3] 。但是 ,其结果有的费用昂贵 、有
的又产生另一种污染问题 ,如生成有色的有机化合物 ,或产生臭味 。本研究将花旗松 Dou-
g las fir [ Pseudotsuga menziesii (M irb.)Franco]木质纤维和槿麻 Kenaf (Hibiscus cannabi-
nus)非木质纤维作为试验材料 ,研究它们经过硝酸处理后的化学和物理性质 。
1　实验部分
1.1　原材料
纤维:花旗松纤维和槿麻纤维在真空烘箱内 50 ℃下干燥 48 h ,用粉碎机粉碎 ,通过 20
目筛网。再进一步过筛 ,收集 20 ～ 80目纤维 。
试剂:硝酸 ,纯度 69.0 %;含铜离子水溶液是将试剂级硫酸铜溶于蒸馏水中 。
色谱柱:1 cm×10 cm 玻璃柱。
1.2　分析仪器
原子吸收光谱仪:Perkin-Elmer Atomic Absorption Spect rophotometer 5100
红外光谱仪:Galaxy Series FTIR 5000
拉曼光谱仪:Bruker Raman RFS 100
电子能谱仪:由美国威斯康星大学测试中心测试
收稿日期:1997-11-13
宋湛谦 ,男 , 56 岁 , 研究员 ,博士生导师
第 19卷第 1期
1999 年 3 月
林　产　化　学　与　工　业
Chemistry and Industry of Forest P roducts
Vol.19 No.1
Mar.1999
1.3　化学改性方法
将粉碎后的纤维 4 g 和一定浓度的硝酸置于烧杯内 ,以一定的反应温度和时间在电热
板上加热 ,并磁力搅拌 。反应完毕 ,反应物用滤纸过滤 ,并用 30 mL 去离子水洗涤多次 ,直
至洗涤液呈中性 。最后在真空烘箱内 40 ℃下干燥至恒重。
1.4　吸附重金属离子的方法
称取 0.5 g 改性纤维放入 10 cm 长的色谱柱内 ,柱顶端用 0.05 g 玻璃棉塞住 。将
40 mg/L 硫酸铜水溶液250 mL 以 20 mL/min流速流经色谱柱 。利用原子吸收光谱仪分析
洗提前 、后铜离子含量 ,重复 3次 ,取其平均值 。
2　结果与讨论
将槿麻韧皮纤维 、芯部纤维和花旗松纤维经硝酸改性后 ,测定它们对铜离子的吸附能
力 ,结果如表 1所示 。
表 1　硝酸处理后槿麻纤维和花旗松纤维对铜离子吸附能力的变化(%)
Table 1　Cu abso rption of H.cannabinus and P .menziesii fibers before and after HNO 3 treated(%)
槿麻纤维 H .cannabinus fiber
韧皮 Bast 芯部 Core 花旗松纤维 P.menz iesi i f iber
处理前吸附率Absorpt ion capacity before t reated 7.5 4.5 1.5
处理后吸附率Absorpt ion capacity af ter t reated 10.5 9.5 9.2
吸附增长百分数Absorpt ion capacity increased 40 110 510
　　上述结果说明 ,引起吸附率增加的主要化学反应是硝化反应。由于吸附能力取决于纤
维的表面化学 ,所以采用电子能谱(ESCA)来测定其硝化程度。
图 1表示未改性槿麻纤维的 ESCA 光谱 。从谱图上可以看到碳和氧二个特征峰 Cls(结
合能=285 eV)和Ols(结合能=533 eV)。图 2为经硝酸处理后槿麻纤维的 ESCA光谱在结
合能 404.5 eV 处 ,又出现一个峰 ,这是氮的特征峰 ,表示在纤维表面氮的存在。同时 ,图 3 、
4表示花旗松纤维在硝酸处理前后纤维表面的 ESCA 光谱 ,也表明花旗松经硝酸处理后纤
维表面存在氮 。表 2表示花旗松和槿麻纤维经硝酸处理后纤维表面的元素相对组成的变
化。由表 2可知 ,处理后花旗松纤维含有 3.22 %氮 ,槿麻则含有 1.65 %氮 ,说明花旗松纤
维硝化程度高于槿麻纤维 。
表 2　花旗松和槿麻纤维经硝酸处理后纤维表面元素组成的变化(%)
Table 2　Relative su rface atomic composition of P.menziesi i and H.cannabin us before and after HNO3 t reatment (%)
样品 S amples 碳(C) 氧(O) 氮(N)
花旗松 P.menz iesii　处理前 Before t reated
处理后 After t reated
槿麻 H.cannabinus　处理前 Before t reated
处理后 After t reated
79.87
76.74
78.50
77.88
20.13
20.04
21.50
20.48
0.00
3.22
0.00
1.65
　　这些纤维硝化反应后 ,形成的硝基(—NO2)经拉曼光谱和红外光谱分析表明在纤维素
部分没有发生硝化反应[ 4] 。Dence[ 5]研究认为在木质素的芳环或支链发生硝化反应是非常
2　 林　产　化　学　与　工　业 第 19 卷
图 1　硝酸处理前槿麻纤维的电子能谱图
Fig.1 　ESCA survey of spectrum H.cannabinus
fiber before HNO 3 treatment
　
图 2　硝酸处理后槿麻纤维电子能谱图
Fig.2 　ESCA survey spectrum of H.cannabinus
fiber after HNO3 treatment
图 3　硝酸处理前花旗松纤维的电子能谱图
Fig.3　ESCA survey spectrum of P .menziesii fiber
before HNO3 treatment
　
图 4　硝酸处理后花旗松纤维电子能谱图
Fig.4　ESCA survery spectrum of P .menziesii fiber
after HNO3 treatment
图 5　花旗松纤维的 Raman光谱图
Fig.5　Raman spectra of P .menziesii fiber
1.已处理 T reated;2.未处理 Untreated
　
图 6　花旗松和槿麻纤维红外谱图
Fig.6　IR spectra of P.menz iesii and H.cannabi-
nus fibers after HNO3 treated
1.槿麻 H.cannabinus;2.花旗松 P.menz iesii
可能的。一般来讲 ,芳族取代反应是主要的反应 ,很可能是芳环氢被硝基所取代 。
图 5表示花旗松纤维经硝酸处理后的拉曼光谱图。在 1338 cm-1处有一个强峰 ,表示
芳环硝基的存在。它的红外光谱(图 6)也表明在 865 ～ 820 , 1390 ～ 1310 和 1560 ～ 1520
cm-1处存在芳环硝基和部分酯族硝基。而硝酸处理后的槿麻纤维的红外光谱(图 6)中 ,在
865 ～ 820 cm-1处没有峰 ,在 1390 ～ 1310 cm-1处有一些峰 ,1560 ～ 1520 cm-1处有一弱峰。
第 1 期 宋湛谦等:花旗松纤维和槿麻纤维的硝酸化学改性 3　
在 1601 ～ 1531 cm-1处有一强峰。说明酯族硝基的存在 。这一结果表明槿麻纤维主要发生
支链的亲电子取代反应。
由于花旗松含木质素 26 %～ 31 %,明显高于槿麻韧皮纤维(8 %～ 10 %)和芯部纤维
的(17 %～ 19 %)的木质素含量 ,而且 ,木质素又分二类 ,愈创木基木质素和紫丁香基木质
素。槿麻纤维富含紫丁香基木质素 ,它与愈创木基木质素的比例高达 7∶1 ,所以发生芳环取
代反应比较困难 。花旗松纤维含有较高数量的愈创木基木质素 ,容易发生芳环取代反应。
因此 ,花旗松纤维硝化程度较槿麻纤维高。
OH
C
C
C
OMe
NO 2
OH
O2N
C
C
C
OMe
　　　　　　　　　
OH
MeO
C
C
C
OMe
NO 2
OH
MeO
C
C
C
NO2
OMe
　　愈创木基木质素单元(Guaiacyl lignin) 　　　　　　　　　　　　　　　　　
紫丁香基木质素单元
(Sy ringyl lignin)
3　结论
3.1　花旗松纤维 、槿麻芯部纤维和韧皮纤维经硝酸化学改性后 ,其吸附铜离子能力分别增
加为 510%,110%和40%。这可能是由于花旗松含有较高的木质素(20 %～ 31 %),容易发
生硝化反应 ,而槿麻芯部纤维和韧皮纤维木质素含量较低(分别为 17 %～ 19 %和 8 %～
10 %)的原因 。
3.2　花旗松富含愈创木基木质素 ,有利于硝基引入到芳环中;而槿麻富含紫丁香基木质素 ,
则硝基引入到脂链中 。
3.3　硝酸改性的主要影响因子是硝酸浓度 、反应温度和反应时间。
参 考 文 献
1　Gasparrini F , Palmieri G , Cancelliere G et al.Capture of Hg2+ Ions from Effluent Stream by Cellulose
Deriva tives , Environmental Science &Technology 1976 , 10(9)
2　Morita M , Higuchi M , Sakata I.Binding of Heavy Metal Ions by Chemically Modified Woods;Journal of
Applied Polymer Science , 1987 , 34:1013～ 1023
3　Randall J M , Hautala E , Waiss Jr.A C et al.Modified Bark as Scavengers for Heavy Metals Ions.Forest
P roducts Journal , 1976 , 26(8)
4　Lin-Vien D.Colthup N B , Fateley W G et al.The Handbook of Infrared and Raman Characteristic of F re-
quencies of O rganic Molecules , Academic Press , Inc., Harcourt Brace Jovanovich Publishers , 1991
5　Dence C W.Halogenation and Nitration , L IGNINS , Occurrence , Formation , Structure and Reactions ,
Edited by K.V.Sarkanen and C.H.Ludwig , Wiley Interscience , 1971
4　 林　产　化　学　与　工　业 第 19 卷
CHEMICAL MODIFICATION OF DOUGLAS FIR AND KENAF
FIBERS BY NITRIC ACID
Song Zhanqian
(Research Inst itute of Chem ical Processing and U til ization of
Forest Products , CAF　Nanjing　210042　China)
J.S.Han　　R.M.Rowell
(USDA Forest Products Laboratory , Madison W1 53705 USA)
Abstract　Doug las fir (Pseudotsuga menziesii)fiber , kenaf(Hibiscus cannabinus)core and kenaf bast fiber
w ere chemically modified with nitric acid to enhance its adsorption capacity which was increased by 510 %, 110
% and 40 %, respectively.It has been speculated from the result that the higher nitration ra te of P.menz iesii
fiber is attributed to:(1)The higher lignin content of P.menziesii fiber (26 %～ 31 %)compared to H.
cannabinus core(17 %～ 19 %)and bast fiber(8 %～ 10 %);(2)The high purity of guaiacyl lignin in Douglas
fir fiber.
The degree of nitration was quantified by survey and high resolution ESCA(electron spectroscopy for chemi-
cal analysis), and location of nitration w as verified by infrared and Raman spectroscopy.
Key words　Pseudotsuga menz iesii;Hibiscus cannabinus;Chemical modification;Adsorption capacity
科 技 简 讯
全国第四届纤维素化学学术讨论会在广东肇庆召开
全国第四届纤维素化学学术讨论会于 1998年 11月 19 ～ 21 日在广东肇庆召开。来自
全国 6省(市)从事纤维素化学科研和教学单位的 60多名专家 、学者出席了会议 。中科院院
士 、中科院化学所黄志镗教授和中科院院士 、华南理工大学高分子化合物研究所所长程 时
教授出席了会议并作了报告。中科院基础局和国家自然科学基金委员会也派员出席会议。
会议收到了学术论文 54篇 ,展示了两年来我国纤维素化学科学研究与开发技术取得的新成
果;与会者进行了认真的交流和讨论 ,引起了有关方面的关注。加拿大魁北克大学三河分校
刘桂楠教授也应邀到会作了“油棕果壳制化机浆”的研究报告 ,引起了与会者的兴趣。这次
学术讨论会有两个特点:其一 ,国家自然科学基金和中科院纤维素化学开放室基金项目论文
较多(约占 50%);其二 ,青年学者提供的学术论文比重较大(约占 60%)。这说明我国纤维
素化学科研工作在改革开放的新形势下呈现出兴旺发达的局面 。
(侯永发)
第 1 期 宋湛谦等:花旗松纤维和槿麻纤维的硝酸化学改性 5