全 文 :樟木与楠木木材挥发油成分的比较与分析
陈云霞 1,2,史洪飞 2,宋小娇 2,潘 彪 1*
(1. 南京林业大学,南京 210037;2. 南京森林警察学院,南京 210023)
摘要:【目的】通过对樟木与楠木中挥发油成分的分析比较,为樟木与楠木的化学辅助鉴别提供参考与依据。【方法】采
用超声辅助正己烷/乙醇双液相萃取技术提取樟木与楠木中的挥发油,并采用气相色谱-质谱(GC-MS)联用的方法
对其挥发油化学成分进行分析。【结果】从樟木和楠木木材挥发油中分别鉴定出 37和 21个成分,各占挥发油总量的
62.214%和 33.365%。樟木中的主要成分为 α-松油醇(7.311%)、桉油醇(6.850%)、2,4-二叔丁基苯酚(5.367%)、樟脑
(4.674%)等;楠木中的主要成分为沉香螺萜醇(7.989%)、2,4-二叔丁基苯酚(3.016%)、马鞭草烯酮(2.999%)、β-桉
叶醇(2.331%)等。【结论】樟木与楠木木材中挥发油成分共有 11个,其主成分存在明显差异,可以作为樟木与楠木木
材的辅助鉴别手段。
关键词:樟木;楠木;木材;挥发油成分;GC-MS
中图分类号:O657.63;TQ651+2 文献标志码:A 文章编号:1000-2650(2016)03-0312-05
Comparison in Volatile Components of Wood between
Cinnamomum camphora and Phoebe zhennan
CHEN Yun-xia1,2,SHI Hong-fei2,SONG Xiao-jiao2,PAN Biao1*
(1. Nanjing Forest University,Nanjing 210037,China;2. Nanjing Forest Police College, Nanjing 210023,China)
Abstract:【Objective】The aim of the study was to analyze and compare the chemical components of volatile
oils from the wood of Cinnamomum camphora and Phoebe zhennan,and to provide reference and basis for
chemical identification of C. camphora and P. zhennan.【Methods】Ultrasound-assisted petroleum n-hex-
ane/ethanol two-phase solvent extraction was used to extract the essential oil from the wood of C. cam-
phora and P.zhennan. Gas chromatography mass spectrometry(GC-MS)was used to analyze the chemical
components of volatile oils.【Results】Thirty-seven and twenty-one kinds of chemical constituents in the es-
sential oils were identified,respectively,from the wood of C. camphora and P. zhennan,accounting
for 62.214% and 33.365% of the total. The main components of C. camphora were 3-Cyclohexene-1-
methanol,.alpha.,.alpha.4-trimethyl-(7.311%),Eucalyptol(6.850%),Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one,
1,7,7-trimethyl-,(1R)-(4.674%),Phenol,2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-(5.367%)and so on;The main
components of P. zhennan were Agarospirol(7.989%),Phenol,2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-( 3.016%),
Bicyclo[3.1.1]hept-3-en-2-one,6,6-trimethyl-(2.999%),2-Naphthalenemethanol,decahydro-.alpha.,.
alpha.,4a-trimethyl-8-methylene-,[2R-(2.alpha.,4a.alpha.,8a.beta.)]-( 2.331%)and so on;【Conclusion】
There are eleven common components in the wood of C. camphora and P. zhennan but there are obvi-
ous differences in the principal component between two species. It can be used as an auxiliary means
of identification the wood of C. camphora and P. zhennan.
Key words: Cinnamomum camphora;Phoebe zhennan;wood;components of volatile oil;GC-MS
第 34卷 第 3 期
2016年 9月
收稿日期:2016-04-21
基金项目:南京森林警察学院教研项目“木材鉴定技术”实践教学体系的构建与完善(YB16104);江苏省自然科学基金“基
于免疫标记技术油棕纤维细胞壁生物降解的可视化研究”(BK20140981)。
作者简介:陈云霞,副教授,博士,主要从事野生动植物的鉴定及保护研究,E-mail:yunaini@163.com。*责任作者:潘彪,教
授,主要从事木材性能、解剖及鉴定的研究,E-mail:panbiao@njfu.com.cn。
Vol.34 No.3
Sep. 2016
四川农业大学学报
Journal of Sichuan Agricultural University
doi:10. 16036/j. issn. 1000-2650. 2016. 03. 009
樟木(Cinnamomum camphora(L.)presl)和楠木
(Phoebe zhennan S. Lee)均为樟科(Lauraceae)经济
价值较高的材用树种,且都为国家二级重点保护植
物。樟、楠、桐、梓在我国历史上被称为“四大名木”,
广泛地应用于各类木结构建筑及家具用材中。其中
楠木,素有“木中贵族”之称,其材质优良,为上等建
筑、家具和雕刻用材,是我国珍贵用材树种。樟木与
楠木因其价格昂贵,一直以来,其盗伐案件屡禁不
止,已使我国野生资源遭受严重破坏。为了有效打
击樟与楠木的盗伐与滥伐,更有力地保护我国珍贵
林木资源,对樟木与楠木的准确鉴定迫在眉睫[1]。
樟木和楠木都是经常涉案的两种木材,但樟木
与楠木的解剖构造特征非常相似,尤其对于一些制
品类检材,很难通过其结构特征识别种属,关键
是多数情况下不能鉴定到种,这对木材的生产和流
通影响不大,但是对公安的执法则会带来较大困
扰,所以就需要使用一些分子、化学等手段进行辅
助识别。
色谱-质谱联用仪是开发最早的色谱联用仪
器,由于从气相色谱柱分离后的样品呈气态,流动
相也是气体,与质谱的进样要求相匹配,最容易将
这两种仪器联用。在所有联用技术中气质联用,即
色谱-质谱联用技术(GC-MS)发展最完善,应用最
广泛。目前,有机分析实验几乎都把 GC-MS作为主
要的定性手段之一,在很多情况下又用 GC-MS进
行定量分析。该方法取样量少、方便快捷、无形状尺
寸要求,而且对操作人员要求较低,识别工作效率
高,得出的总离子流图分离度较好[2]。但是现阶段,
GC-MS在木材鉴定中的应用研究仍处于起步阶段。
如周佳璐等采用 GC-MS技术对不同产地的柚木、
重蚁木、松木和杉木样品的抽提液进行分析,得出
不同类木材的总离子流图差别非常明显,而同类木
材总离子流图基本相同[3];罗莎利用 FTIR及 GC-MS
技术对 4种红木的有机溶剂抽提物进行分析,建立
各木材 FTIR及 GC-MS指纹图谱,并探索指纹图谱
信息对木材分类与鉴定的作用 [4];朱涛利用气质联
用技术,采用苯醇抽提和顶空直接导入两种不同进
样方式,对 9种红木样品进行分析,并建立各木材
的指纹图谱[5]。
樟科木材大多具有香气,而此香气是由于其木
材中含有丰富的挥发油成分。所以本研究试图通过
分析比较樟木与楠木中的挥发油成分,在遇到解剖
构造鉴别困难的情况下,再辅以挥发油成分鉴别,
实现樟木与楠木的准确识别。
1 材料和方法
1.1 材料
供试木材样品:樟木采集自江西省浮梁县,树
龄 20~30 a;楠木采集自贵州省遵义市凤冈县,树龄
40~50 a,且均为准确定种的样品。以上两种木材试样
均取自同一株主干的木质部,且进行多位点取样。
1.2 方法
1.2.1 双液相提取挥发油成分
分别将樟木与楠木的木材木质部样品用冷冻
研磨仪粉碎,分别秤取粉末样品 1 g,置于 10 mL离
心管中,分别加入 1∶1无水乙醇/正己烷 3 mL,混匀,
进行超声辅助提取 30 min,重复 3 次,结束后室温
静置 30 min,收集液相,备用。
1.2.2 GC-MS 分析条件
色谱条件:TR5MS石英毛细管柱(30 000 mm×
0.25 mm(ID)×0.000 25 mm);载气为高纯 He(≥
99.999%),载气流量 1 mL/min;分流比 20∶1;进样量
1 μL;压力 7.1 psi(1 MPa=145 psi);流速 1 mL/min;后
运行 1 min;程序升温:初始温度 40 ℃,以 15 ℃/min
升温至 300 ℃,保持 5 min;溶剂延迟 3 min[6-7];
质谱条件:离子阱检测器;EI源;离子源温度
280 ℃;传输线温度 280 ℃;电离电压 70 eV,扫描范
围 40~650 amu,溶剂延迟 3 min[6-7]。
1.2.3 样品测定
定性分析:通过 HP MSD化学工作站检索DAT-
ABASE/NIST 2005标准质谱图库,同时结合有关质谱
图文献解析,以此确认挥发性物质的化学成分[8-11]。
定量分析:通过 HP MSD 化学工作站数据处理
系统,按峰面积归一化法进行计算求出各化学成分
的峰面积相对百分含量。
2 结果与分析
通过 GC-MS联用技术对樟木与楠木木材中的
挥发油成分进行分析,2种木材的总离子色谱质谱
见图 1;通过检索比对得到的挥发性化学成分及含
量见表 1。
从樟木的木材样品中共分离出 82 个组分,鉴
定确认了挥发油中的 37种成分,占挥发油总量的
62.214%。其中,含量较高的有 α-松油醇(7.311%)、
桉油醇(6.850%)、2,4-二叔丁基苯酚(5.367%)、樟
脑(4.674%)、7,9-二叔丁基-1-氧代螺旋(4,5)癸-
6,9-二烯-2,8-二酮(4.487%)、橙花叔醇(3.570%)、
十四烷醛(3.245%)、十六烷酸乙酯(2.507%)、邻苯二
甲酸丁基烷基酯(2.349%)、正二十一烷(2.009%)、
313第 3期 陈云霞,等:樟木与楠木木材挥发油成分的比较与分析
黄樟脑(1.696%)、2-溴代十二烷(1.216%)、正二十六
烷(1.206%)、可巴烯(1.164%)、正二十烷(1.162%)等
成分。从楠木的木材样品中共分离出 57个组分,鉴定确
认了挥发油中的 21种成分,占挥发油总量的 33.365%。
其中,含量较高的有沉香螺萜醇(7.989%)、2,4-二
叔丁基苯酚(3.016%)、马鞭草烯酮(2.999%)、7,9-
二叔丁基-1-氧代螺旋(4,5)癸-6,9-二烯-2,8-二酮
(2.522%)、3,6-二甲基癸烷(2.4%)、β-桉叶醇(2.331%)、
氧化石竹烯(1.865%)、4-乙烯基-α,α,4-三甲基-
3-(1-甲基乙烯基)-环己甲醇(1.449%)、邻苯二甲酸
丁基烷基酯(1.151%)等成分。
樟木与楠木木材挥发性成分中共有成分 11
个,分别为 α-荜澄茄油烯、正二十一烷、正十五烷、
鲸蜡烷、2,4-二叔丁基苯酚、2-溴代十二烷、正十七
烷、十四烷醛、邻苯二甲酸丁基烷基酯、酞酸二丁
酯、7,9-二叔丁基-1-氧代螺旋(4,5)癸-6,9-二烯-
2,8-二酮,其中主要为烷类化合物。虽然楠木木材
中挥发成分总体数量较少,但其含有的沉香螺萜
醇、马鞭草烯酮、β-桉叶醇、氧化石竹烯、3,6-二甲
基癸烷等 5种化合物是樟木材中所不具有的。
3 讨论
近年来,随着森林资源的逐渐匮乏,盗伐滥伐
等破坏森林资源的犯罪活动也日益猖獗。木材是森
林的主产品,也是涉林案件中常见的植物物证之
一,其种属识别与鉴定对案件侦破与定性起到至关
重要的作用。目前鉴定木材的主要方法和手段还是
以传统的结构观察为主。该方法通过观察木材的显
微和宏观构造得出结论,尊重木材构造的客观情
况,但对鉴定人的要求较高,专家的经验性知识判
断起着很重要的作用;最关键的是多数情况下不能
鉴定到种,这对木材的生产和流通影响不大,但是
对公安的执法则会带来较大的困扰。除此之外,往
往遗留作案现场的都非完整的木材,而是一些微小
的木屑、木片等遗留残渣,对于这些微量的木质物
证,无法采用传统的形态解剖学方法进行识别鉴
定,所以只能结合使用一些新技术新方法才能达到
种属识别的目的。
GC-MS是目前应用较为广泛的一种化学辅助
识别技术。本研究利用 GC-MS联用技术对樟木和
楠木木材中的挥发油成分进行了提取分析,从樟木
木材中共鉴定了 37 个化合物,占挥发油总量的
62.214%,主要化学成分为 α-松油醇、桉油醇、樟
脑、2,4-二叔丁基苯酚、橙花叔醇等;从楠木木材中
共鉴定了 21个化合物,占挥发油总量的 33.365%,
主要化学成分为沉香螺萜醇、2,4-二叔丁基苯酚、
马鞭草烯酮、β-桉叶醇、氧化石竹烯等。樟木与楠木
木材中挥发性成分共有成分 11种,但两者之间的
(b)楠木木材挥发油
(b)Volatile oils from the wood of Phoebe zhennan
图 1 GC-MS 总离子流色谱图
Figure 1 Total ion chromatogram(TIC)of volatile oils
(a)樟木木材挥发油
(a)Volatile oils from the wood of Cinnamomum camphora
314 第 34卷四川农业大学学报
表 1 樟木与楠木木材挥发油化学成分
Table 1 Chemical constituents in the volatile oil from wood of Cinnamomum camphora and Phoebe zhennan
序号
Serial
化合物
Compounds
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
Bicyclo[3.1.0]hexane, 4-methylene-1-(1-methylethyl)- 桧烯
Eucalyptol 桉油醇
cis-.beta.-Terpineol 顺式-β-萜品醇
Tetradecane, 4-methyl- 4甲基-十四烷
Bicyclo[2.2.1]heptan-2-one,1,7,7-trimethyl-,(1R)- 樟脑
Bicyclo[3.1.1]heptan-2-one,6,6-dimethyl-,(1R)- (1R)-(+)-诺蒎酮
Bicyclo [2.2.1]heptan-3-one,6,6-dimethyl-2-methylene- 6,6-二甲基-
2-亚甲基二环[2.2.1] 庚-3-酮
3-Cyclohexene-1-methanol,.alpha.,.alpha.4-trimethyl- α-松油醇
Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene-2-carboxaldehyde,6,6-dimethyl- 6,6-二甲
基二环[3.1.1]庚-2-烯-2-甲醛
2-Oxabicyclo[2.2.2]octan-6-ol,1,3,3-trimethyl- 1,3,3-三甲基 -2-氧
杂双环[2.2.2]辛-6-醇
Bicyclo[3.1.1]hept-3-en-2-one,4,6,6-trimethyl- 马鞭草烯酮
Tetradecane 正十四烷
.alpha.-Cubebene α-荜澄茄油烯
10-Methylnonadecane 10-甲基十九烷
Copaene 可巴烯
1,3-Benzodioxole,5-(2-propenyl)- 黄樟素;黄樟脑;4-烯丙基-1,2-亚
甲基二氧基苯
Heneicosane 正二十一烷
Pentadecane 正十五烷
Phenol,2-methoxy-3-(2-propenyl)- 2-甲氧基-3-(2-烯丙基)-苯酚
.alpha.-Caryophyllene α-石竹烯
Benzene,1-(1,5-dimethyl-4-hexenyl)-4-methyl- Α-姜黄烯
Tetratriacontane 正三十四烷
Hexadecane 十六烷; 鲸蜡烷
Phenol,2,4-bis(1,1-dimethylethyl)- 2,4-二叔丁基苯酚
Nerolidol 2 橙花叔醇
2-Bromo dodecane 2-溴代十二烷
Cyclohexanemethanol,4 -ethenyl - .alpha.,.alpha.,4 -trimethyl -3 -(1 -
methylethenyl)-,[1R-(1.alpha.,3.alpha.,4.beta.)]- 1R-(1α,3α,4β)- 4-
乙烯基-α,α,4-三甲基-3-(1-甲基乙烯基)-环己甲醇
Heptadecane 正十七烷
Tetradecanal 十四烷醛
Caryophyllene oxide 氧化石竹烯
1H-Cyclopropa [a]naphthalene,1a,2,3,3a,4,5,6,7b-octahydro-1,1,3a,7-
tetramethyl -,[1aR-(1a.alpha.,3a.alpha.,7b.alpha.)] - [1aR-(1aα,3aα,
7bα]-1a,2,3,3a,4,5,6,7b-八氢化-1,1,3a,7-四甲基-1H-环丙[a]萘
Agarospirol 沉香螺萜醇
Octadecane 正十八烷
.alpha.-Cadinol α-毕橙茄醇
分子式
Molecular
formula
C10H16
C10H18O
C10H18O
C15H32
C10H16O
C9H14O
C10H14O
C10H18O
C10H14O
C10H18O2
C10H14O
C14H3O
C15H24
C20H42
C15H24
C10H10O2
C21H44
C15H32
C10H12O2
C15H24
C15H22
C34H70
C16H34
C14H22O
C15H26O
C12H25Br
C15H26O
C17H36
C14H28O
C15H24O
C15H24
C15H26O
C18H38
C15H26O
相对百分含量
The relative
percentage/%
保留时间
Keep
time
/min
4.581
5.404
6.304
6.922
7.204
7.340
7.404
7.451
7.804
7.945
8.039
8.257
8.322
8.586
8.675
8.745
8.839
9.139
9.375
9.645
9.851
9.951
9.981
10.275
10.457
10.539
10.651
10.775
10.804
11.151
11.416
11.498
11.528
11.698
相对分子量
Relative
molecular
weight
136.13
154.14
154.14
212.25
152.12
138.10
150.10
154.14
150.10
170.13
150.10
198.24
204.19
282.33
204.19
162.07
296.34
212.25
164.08
204.19
202.17
478.55
226.27
206.17
222.20
248.11
222.20
240.28
212.21
220.18
204.19
222.20
254.30
222.20
樟木
0.310
6.850
0.367
0.689
4.674
—
—
7.311
—
0.761
—
0.522
0.915
0.417
1.164
1.696
2.009
0.690
0.728
0.977
0.504
0.345
0.888
5.367
3.570
1.216
—
0.780
3.245
—
—
—
0.743
0.422
楠木
—
—
—
—
—
0.582
0.505
—
0.708
—
2.999
—
0.454
—
—
—
0.718
0.493
—
—
—
—
0.623
3.016
—
0.638
1.449
0.640
0.735
1.865
1.046
7.989
—
—
315第 3期 陈云霞,等:樟木与楠木木材挥发油成分的比较与分析
续表 1
序号
Serial
化合物
Compounds
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
2 -Naphthalenemethanol,decahydro - .alpha.,.alpha.,4a -trimethyl -8 -
methylene-,[2R-(2.alpha.,4a.alpha.,8a.beta.)]- β-桉叶醇
Hexacosane 正二十六烷
Tetracosane 正二十四烷
Decane,3,6-dimethyl-
7-Acetyl-2-hydroxy-2-methyl-5-isopropylbicyclo[4.3.0]nonane 3,6-
二甲基癸烷
Hexadecanoic acid,ethyl ester 十六烷酸乙酯
Phthalic acid,butyl tetradecyl ester 邻苯二甲酸丁基烷基酯
Anthracene 蒽
7,9-Di-tert-butyl-1-oxaspiro(4,5)deca-6,9-diene-2,8-dione 7,9-二叔
丁基-1-氧代螺旋(4,5)癸-6,9-二烯-2,8-二酮
Cyclotridecane 环十四烷
Dibutyl phthalate 酞酸二丁酯
Octadecanoic acid,ethyl ester 硬脂酸乙酯
Eicosane 正二十烷
分子式
Molecular
formula
C15H26O
C26H54
C24H50
C12H26
C15H26O2
C18H36O2
C26H42O4
C14H10
C17H24O3
C13H26
C16H22O4
C20H40O2
C20H42
相对百分含量
The relative
percentage/%
保留时间
Keep
time
/min
11.751
12.057
12.127
12.239
12.710
13.374
13.410
13.627
13.798
14.063
14.139
14.633
17.015
相对分子量
Relative
molecular
weight
222.20
366.42
338.39
170.20
238.19
284.27
418.31
178.08
276.17
182.20
278.15
312.30
282.33
樟木
—
1.206
0.487
0.414
—
2.507
2.349
0.340
4.487
0.375
0.999
0.730
1.162
楠木
2.331
—
—
—
2.400
—
1.151
—
2.522
—
0.501
—
—
主成分存在明显差异。樟木材中的 α-松油醇、桉油
醇、樟脑、橙花叔醇等是楠木中所不具有的,而楠木
木材中的沉香螺萜醇、马鞭草烯酮、β-桉叶醇、氧化
石竹烯等是樟中所不具有的。
不同植物、同一植物不同组织或同一组织的不
同年龄,其挥发油成分都可能有所不同。2008年刘
亚等人对香樟树叶挥发油的化学成分进行了研究,
研究表明香樟树叶中的挥发油主要成分为樟脑
(24.099%)、桉油醇(15.723%)、α-松油醇(11.204%)
等[12];2014年李权等人对香樟木质部的挥发性成分
进行了 GC-MS分析,研究表明香樟木质部中挥发油
的主要成分也为樟脑(38.71%)、桉油醇(13.85%)、
α-松油醇(2.4%)等[8]。两者先前的研究进一步表明,
同一物种植物,其主要挥发性物质成分差异不大,主
要是不同组织各物质成分的相对百分含量存在较
大差异。从本研究结果显示,樟木与楠木木材中的主
要挥发性化学成分存在明显差异,所以仅需从主要化
学成分种类便可以区分樟木与楠木。樟木与楠木也是
近年来经常涉案的两种木材,通过对樟与楠木木材
中挥发油成分的分析,可以为解剖构造难以识别的
检材提供有效的化学辅助识别手段,为我国珍贵林
木资源破坏犯罪活动的打击提供有力的技术支持。
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(本文审稿: 齐锦秋; 责任编辑: 巩艳红; 英文编辑: 徐振锋)
316 第 34卷四川农业大学学报