全 文 ：化学学报 A C TA C丑工M IC A S 工 NIC A
19 85
, 43
,
7 7 5~ 7 7 7
华 马 钱 生 物 碱 的 研 究
陆 仁 荣” 刘 立 达
(中国科学院上海有机化学研究所 , 上海》
华马钱 (所叼hc 、 os ca 认 a 夕a 二成 , M o )r 产于我国广西 、 海南岛等地 , 民间用以镇痛〔划 . 本文
报道其有效成分的提取和结构鉴定 .
从广西华马钱粗提物 中得到的总生物碱 , 经硅胶离心层析 , 分得三个主要组分 . 组分 A :
高分辨质谱测得分子量 352 . 17 04 , 分子式为 仇 , H 2 4 N 2 0 3 . xnr ax : 2加 n m 示有 N一 乙酸基一二氢
叫噪核的特征吸收 ; 与 。 : 1 640 o m 一工和 72 0 o m 一 1 , 说明含有酞胺基及苯环上有四个相邻的芳
氢 , I H N M R 除证实有四个芳氢外 , 还显示 脸 · 2 7 p pm 酞胺的甲基信号 , 说明叫嵘核上的氮原
子已被 乙酞化 ; 质谱 饥 / : 3 52 (M + , 1 0 0多) , 1 8 0 (碎片 。 , 8 1 ) , 1 4 4 (碎片 b 一 C : H oO , 8 4 ) , 1 3 0 (碎
片 a 一 C o H : O , 3 6 ) , 显示具有 W i e l a n d G u m l i o h 醛的骨架 〔, , ” , , 其断裂机理如下所示 ;
知尸 \ 尸
{}
将组分 A 转化为盐酸盐 , 其熔点 、 比旋光与文献 4[, “ , 报道的达波灵 (id ab l i n o l) 的盐酸盐一致 ,
同时与由番木鳖碱 ( S t r y o h o i n e )转化为 、 Vi e l a n d G u m n o h 醛 , 然后乙酞化 、 水解 , 所得 1仁。一 8〕
的盐酸盐的混合熔点不降低 . 另外 , 组分 A 盐酸盐的水解产物和 W i el a n d G u m h c h 醛有 相
同的 tR 值 . 根据以上结果 , 鉴定组分 A 的结构为 1 . 组分 B : 高分辨质谱测得分子量 3 82 . 1 9 2氛
分子式为 仇: R Z oN oO ` . 入。 a二 : 21 6 , 2印 , 29 0 , 29 5 n m , 示有 1 1一O GH 3 取代的 N 一乙酞基一二氢
叫垛核的特征吸收 〔“ , 生们 ; 、 a二 (C且1C 。 ) : 8 70 , 8 2 0 o m 一 1 , 分别表明有一个孤立的芳氢和两个相邻
的芳氢 ; I H N M R 显示 台3 . 6 , 6 6 . 5 8 , 6 6 . 9 8 和 6 7 . 5 8 p p m , 证实其有甲氧基及三个芳氢 . 以
上数据与文献报道的n 一甲氧基达波灵 (妞一m et h o x y id ab il n e娜〔1 相符 ; 饥/ : 382 (卫 十 , 1 0 多无
1 8 0 (碎片 。 , 生6 ) , 1 7 4 (碎片 b 一 0 : H ZO , 6 2 ) , 1 6 0 (碎片 a 一 0 2 H oO , 2 2 ) , 显示有一个甲氧 基取
代的二氢叫噪核〔幻 . 由此确证组分 B 的结构为 2 . 组分 O 为华马钱生物硷的主要组分 . 元素分
析与分子式 C Z: H , 。 N 3 O。 · 1 /’ ZH , O 相符 . 入m a二 : 2 5 6 ( 10 9 0 3 . 8 7 ) , 2 2 3 ( 4 . 4 5 ) n m ; 入二 i 。 : 2 5 0 (3 . 8 5 )
。。 , 与 1 1 一 o c H 3 , 1 2一O H 取代的 N 一乙酞基一二氢叫噪核的紫外吸收峰一致 12[ 〕 . 当加入 氢 氧
化钠后 , 波长 25 6 n m 向红移至 3 03 n m , 说明有酚经基存在 ; , 。 二 (K CI ) : 8 2 0 0 m 一 1 , 证实苯环上
有两个相邻的质子 ( 9一 H , 10 e H ) ; 土H N M R 显示芳环上有两个互为邻位的质子外 , 还有一个甲
氧 基 ; 饥 / : : 3 9 8 (M + , 1 0 0界 ) , 1 9 0 (碎片 b 一 C 。且。O , 7 5 ) , 1 8 0 (碎 片 。 ) , 1 7 4 (碎片 a 一 C Z H o O ,
13 )
, 以上结果与文献 13[ ,报道的亨宁扫灵 (he n in n g sol i n e 3) 相符 . 3 对小白鼠作腹腔注射 (5 0
m g /k g )试验 , 有明显的镇痛作用 .
1 98盛年 5 月 二7 日收到 .
1 R i ~ R? 一 H , 17 一厅O n
2 R l ~ O C H 3
, 砂 ~ H , 1 7一尽 )且
3 班 ~ oc 场 , B “ ~ O H , 1 7一 a O H
实 介八动丛
m
.
p
. 用 K o fl er 显微熔点仪测定 . U V 用 7 5 1 型仪测定 , 乙醇为溶剂 . 工R 用 R一 7 5 型仪
测定 . I H NM R 用 X L 一 2 0 0 型仪测定 , T M S 为内标 . M S 用 Va r i a o Mat 7 1 1 型仪和 iF n n iga 。
4 02 1 型仪测定 .
提取和分离 5 0 0 9 华马钱种子粉 , 用 5多 碳酸钠水溶液拌和后加苯浸取 , 浸取液以 1 %
盐酸水溶液提取 , 所得提取液用碳酸钾中和并硷化至 p且 10 , 再以氯仿提取 , 蒸去氯仿得生物
硷粗提取物 . 粗提取物用 1界 盐酸水溶液溶解 , 除去脂溶性杂质 , 以碳酸钾中和 , 氯仿提取 , 蒸
去氯仿得 50 m g 较纯的华马钱总硷 .
总硷用少量氯仿溶解 , 在国产 L B O .1 型离心层析仪的硅 胶 板 上 , 以 7 : :2 1 苯一乙 酸 乙
酚一二乙胺为展开剂 , 波长 25 4 n m 检测下分得 A 与 B 混合组分和 O 组分两部分 . A 与 B 混合
组分蒸去溶剂 , 以少量氯仿溶解 , 再在离』合层析仪的硅胶板上 , 以 25 : 2 :3 石油醚一无水 乙醇一二
乙胺为展开剂 , 波长 25 生n m 检测下 , 分别收集紫外吸收带的上边缘部分及下边缘部分 ; 中间
交盖部分再经反复层析汾离 , 合并相同部分 , 即分得 A 组分与 B 组分 .
组分 A 为无定形固体 , 它在各种溶剂中均不能结晶 . 取 s m g 转化为盐酸盐 , 经 乙醇一乙
醚结晶 , 得 Z ln g 无色针晶 , m . p . 2 4 2 o C (分解 ) , aj[ 护+ 1 4 0 “ ( 0 1 . 0 , M e O H ) . 久。 x : 2 5 0 ( 10 9 。
3
.
9 9 )
,
2 8 5 (3
.
3 0 )
,
27 5 (。 h
.
3
.
3 5 ) n m
; 入m : 。 : 2 3 1 ( 10 9 0 3
.
7 9 )
,
2 83 ( 3
.
2 6 ) n m ;
, 二 a二
(薄膜 ) : 3 3 0 0
(缔合 O H ) , 1 6 3 0 (一C O N一 ) , 1 1 0 0 (一O一0一 ) , 72 0 (相邻的四个芳氢 ) 。m 一 1 ; a a (D oO ) : 2 . 2 7
( 3 H
, 。 , C3H C O N )
,
4
.
4 4 ( Z H
,
d
,
J ~ 1 0 zH )
,
1 8一且 , 7 . 2 0 ( I H , q , J ~ 2 , S H ` ) , 9一 H ,
7
.
26 ~ 7
.
34 ( Z H
,
m
,
1 -0 H
,
1
一 H )
,
7
.
70 ( I R
,
q
,
J 一 2 , 8玩 , 12 ot H ) P m .
组分 B 丙酮结晶 , 得 Z m g 无色棱晶 , m . p . Z o 4 O C , 协〕箫+ 2 0 “ (e o . 5 , OH 0 13 ) . 久。 二 : 2 16
( 10 9
0 4
.
4 2 )
,
2 5 2 ( 4
.
0 6 )
, 2 9 0 (3
.
6 3 )
,
2 9 5 ( 3
. 万8 ) n m ; ha 、 : 2 3 7 ( 10 9 0 3 . 9 1 ) , 2 7 3 ( 3 . 4 3 ) , 2 9 7
( 3
.
58 ) n m ; a
。
(OOD l
s
)
: 2
.
1 7 ( 3 H
, 。 , O3H CO N )
,
3
.
6 6 (3 H
, 。 , O OH a )
,
6
.
9 8 ( I H
,
d
,
J 一 SH z
9一H
,
J ~ S H z )
,
6
.
5 8 ( I H
,
q
,
J ~ Z H z
,
1 0 - H )
,
7
.
5 8 ( I H
,
d
,
J ~ Z H z
,
1 2一H ) p pm
.
组分 0 丙酮结晶 , 得 3 0 0 m g 无色棱 晶 , m . p . Zo 7 ~ 2 0 9 0 0 , 间普一 1 9 2 “ (0 1 . 0 , C H 0 13 ) ,
C
。 。
H
Z oN
o
O 。
·
1 / 2且, O (计算值 : 0 , 6 4 . 8 5 ; 且 , 6 . 6 7 ; N , 6 . 8 8 . 实测值 : 0 , 6 4 . 5 1 ; H , 6 . 7 5 ; N ,
6
.
8 8 )
.
, 二 a :
( K 0 1 )
:
3 4 4 0 (缔合 O H ) , 1 6 2 0 , 1 3 70 ( 0且 s 0 O N一 ) , 1 2 5 0 (O C H 3 ) , 8 2 0 (相邻的两
个 芳 氢 核 ) 。m 一 1 ; 占。 (O D 0 l s ) : 2 . 4 4 ( 3 H , , , O H a0 O N ) , 3 . 86 (3 H , , , C H o O ) , 4 . 2 1 ( Z H , d ,
J ~ 1 2 H : )
,
1 8一且 , 6 . 5 0 ~ 6 . 7 0 (A B 型 , 2且 , q , g se且 , 1 0 - H ) P p m .
本文所用华马钱由广西植物研究所采取和鉴定 , 高分辨质谱和药理由中国科学院上海药
物研究所协助测定 , 谨致谢意 .
一
7 7 6
·
参 考 文 献
汇 1〕 钟树权 , 私人通讯 .
〔 2 〕 B u d z i k i e w i e: , 且 . ; W i坛 on , J . 丑 . ; 功 e ar s s i , C . , 少 e t尹a 人。 d : 讲 ; , 1` 6 3 , 立, , 1 2 6 5 .
[ 3 〕 M u l l e r , H . ; H e阴e , M ; W a s c r , P . ; S o bm i d , H . ; K a r r e r , F . , 刀 。了` . C无乞仍 . A e at . , i , 6 5 , J夕, 3 2 0 .
仁4 〕 G : o s s e rt , J . 8 . ; H o g o , J . M . ; Y o n 见 e m P。。r e r , M . E . ; W a r r e。 , F . L . , J . hC e仇 . 尽oc , i口6 5 , 2 8 1 2 .仁5 〕 eS o t t , A . I · , “ 如云已,了才 e云a艺艺以 of 才h e U乙云犷创艺况et 名那 c玄r a of 万耐份犷嘟 尸犷叔份 e云扩, O X f o r d , P e r ga m o ” , 196 4 , P . 2 9 8 ·
[ 6 〕 W i e加 n d , H . ; G u m 且e h , W , , J 锐 s t锐。 五化b么g s J夕们俄 . C h。饥 . , 19 82 , 4 , 4 , 1 9 1 .
[ 7 ] V
e l 玉咖l ,t e , R . ; S v e o d s e二 , A . B . , J . P h哪仍 . 凡` . , 1 97 8 , 6 7 , 1 7 1 .
[ 8 〕 块刃即 , J . A · ; & ih m d , H · ; K a er r , p . , 万 e了。 . 以 fo . 过c t a . , 1 ,` 2 , 了歹 , 2 3 66 .〔 9 〕 匆 i tel l e -r F ir e d o a 。 , M . ; 即i七e U e r , G . , 了1才3孟。 。 五扮 b`夕: 诬朋 . hC e m . , 196 8 , 7立召, 1 7 9 .
[ 1 0〕 琳 y切叨 d es H a m e t , M . , 血犯 . J 场“ 尹仍 . 尸阳刃 e . , 19即 , 8 , 4 82 .〔1 1〕 M a 对刀 1一 B e t t o l o , G . B . ; D心 e , E . M . ; G i u且 . r a , 5 . E . ; G a l e if , K . , G a 朋 . 以云哪 . I t a l . , 1 97 1 , 立0艾, 9 7 1·
[ 1 2〕 I w献习玉i , 1 . ; C帅 i n , J . , 全时阳几e口犷叭 , 1 97 1 , 那 , 2 5 4 1 .仁1 3 3 B加哪 n u , K . ; G r 以冶 e r t , J . S ; o e e o lo w i t z , J . ; W a峨刀 , F . L . , J . C儿e仍 . 名oc . , 1 96 5 , 2 8 1 8·
S T U D IE S O N T H E A L K A L O ID S O F
5 2’R Y C月刊0 5 C A T H A Y A 八rS IS M ER R
L U R E N 一R o N G 餐 L l u L l e D A
1们夕t艺云u t e of o 犷夕a 刀艺c C旋饥讨叼 , 刁伯录翔 ia 召咖 fca ,
A B S T R A O T
T h r e e a l k al o id ,
, 二 a m e l y , d i a b o l i n e (1 ) , 1 1一m e t h ox y d i a b o l i n e ( 2 ) a n d h e n n i n g o o l in 。
(3 ) w
e r e i。班` 七e d fr o m t h e o e e d , o f 阶犷夕e h叨 , e a 了h a少a 。时 , M叮 r c o U印 t e d 生知 )m K au n g o i
P r o v i n o e
,
C ih n a, a n d t h ie r s t r u e t u r e w e r e d e t o r m i n e d b y U V
,
I R
, 」H N M R , m韶 s 。环。 Lr a
a n d le
e m e n t a l a n a l y s e s
.
.
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