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猴耳环药渣/HDPE复合材料的制备与力学性能研究



全 文 :收稿:2013-05-31;修回:2013-06-24;
基金项目:国家自然科学基金资助项目(50903033,51373058);国家自然科学基金联合基金项目-广东联合基金
(U1201242);国家科技支撑计划项目课题(2009BAI84B05);新世纪优秀人才支持计划项目(NCET-11-0152);广州市珠江
科技新星专项 (No.2011J2200058);
*通讯联系人,冯彦洪,女,教授,主要从事新型聚合物制备成型方法及设备的研究工作。E-mail:yhfeng@scut.edu.cn.
猴耳环药渣/HDPE复合材料的制备与力学性能研究
董晓龙,陈 红,冯彦洪*,瞿金平,何和智
(华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心,聚合物成型加工
工程教育部重点实验室,广州 510641)
  摘要:对猴耳环药渣进行蒸汽爆破预处理得到猴耳环药渣纤维,与高密度聚乙烯复合制备复合材料,实现
了猴耳环药渣废弃物资源的高值化利用。测试了复合材料的力学性能,用扫描电镜观察不同处理方式的猴耳
环药渣以及所制备的复合材料拉伸断面的形貌,分析了经不同方式处理的猴耳环药渣的主要成分。结果表明,
蒸汽爆破处理药渣可使纤维束解离出纤维细胞作为增强材料;蒸汽爆破次数会影响复合材料最终的力学性能。
猴耳环药渣蒸汽爆破4次制备的复合材料的力学性能最优。
  关键词:猴耳环;复合材料;力学性能;蒸汽爆破
猴耳环中药材为植物猴耳环的干燥幼枝及叶,味微苦涩,性微寒,归肺、胃、大肠经,功能清热解毒、凉
血消肿、止泻,为广东地区常用中草药[1]。经蒸煮后的猴耳环产生大量的药渣,一般含水量较高且含有一
定营养成分,极易腐败,会对环境造成严重的污染。早期中药渣处理的形式主要包括填埋、焚烧、固定区
域堆放等,不仅耗去大量的资金,而且造成了资源的浪费和严重的环境污染。因此,如何有效地对中药渣
进行合理的综合利用,使其不污染环境,又能更好地为人类服务,已成为众多学者争相研究解决的问题之
一[2~5]。邓海英等[6]对猴耳环的形态组织进行鉴别,发现其韧皮部较窄,具纤维,其形成层明显,木质部
较宽,主要包括纤维素、半纤维素、木质素、果胶和树胶等。因此可以利用猴耳环的药渣在聚合物复合材
料中作为优良的增强材料,与玻璃纤维、碳纤维相比,中药渣具有价廉、可回收、可降解、可再生等优点[7];
并且可与PE、PP等塑料基体复合制成木塑制品,既能减少环境污染,又能减少资源的浪费。
本文利用猴耳环中药渣,分别经过连续式蒸汽爆破预处理和机械粉碎处理后,以偶联剂 M603作为
相容剂,制备猴耳环药渣(PCB)/高密度聚乙烯(HDPE)复合材料。对复合材料进行了力学性能测试,利
用扫描电镜(SEM)观察猴耳环药渣的微观形态以及复合材料拉伸断面的形貌,并用纤维分析仪对药渣主
要成分进行了分析,探讨了不同处理方法制备的猴耳环药渣复合材料力学性能差异的原因。
1 实验部分
1.1 原料、仪器及设备
猴耳环药渣(residue of Pithecelobium Clypearia Benth,简写为PCB),广州大源制药厂。高密度聚
乙烯粉(High Density Polyethylene,简写为 HDPE),牌号为8916,熔融指数8.3g/10min,中国石化集团
福炼分公司;相容剂,一种含有类马来酸酐单体的无规乙烯共聚物,牌号为 Fusabond M603,美国
DUPONT公司。
蒸汽爆破机:自制;开炼机:SK-160B型,上海橡胶机械厂;平板硫化机:QLB-25D/Q型,无锡市第一橡塑机
械设备厂;电热鼓风干燥箱:CS1013,重庆实验设备厂;台式电子万能实验机:5566型,美国INSTRON公司生
产;纤维分析仪:Gerhardt Fibretherm FT12,德国Gerhardt;扫描电子显微镜:S-3700型,日本日立。
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DOI:10.14028/j.cnki.1003-3726.2014.02.021
1.2 猴耳环药渣预处理及其复合材料的制备
将猴耳环药渣放入破碎机中破碎,调节含水量至50%,浸泡6h后放入连续式蒸汽爆破机中进行蒸
汽爆破处理,分别爆破2次、3次、4次,蒸汽爆破后的物料在80℃下干燥。
称取一定质量的猴耳环药渣放入小型机械磨粉机中粉碎,之后用60目的筛网筛分处理,在80℃下干燥。
将蒸汽爆破和机械粉碎后的猴耳环药渣:HDPE:偶联剂按1∶1∶0.05比例,利用双辊开炼机在180℃
下进行混炼,把混炼均匀的复合物放入预先加热到185℃的平板硫化机模具中,在15MPa压力下保压
5min,模压成板材。
1.3 测试与表征
拉伸性能试验按GB/T 1040.2-2006进行,拉伸速度为1mm/min;弯曲性能试验按GB/T 1449-
2005进行,弯曲速度为2mm/min;根据Van-Soest法[8],利用纤维分析仪对不同处理方式的药渣纤维进
行成分分析;用SEM观察蒸汽爆破处理后药渣和复合材料的拉伸断面形貌。
2 结果与讨论
2.1 猴耳环药渣/HDPE复合材料力学性能
表1 猴耳环药渣/HDPE复合材料力学性能
Table 1 The mechanical properties of PCB/HDPE composites
猴耳环 拉伸强度/MPa 拉伸模量/MPa 弯曲强度/MPa 弯曲模量/MPa
机械粉碎处理 15.8  1261  33.1  1696
蒸汽爆破2次 16.2  1317  35.3  1643
蒸汽爆破3次 18.3  1300  38.3  1764
蒸汽爆破4次 20.0  1314  40.7  1929
纯 HDPE  28.2  468  21.6  1049
  表1是采用不同处理方式处理的猴耳环药渣与 HDPE制备复合材料的力学性能。从表中可知,随
着蒸汽爆破次数的增多,猴耳环药渣制备的复合材料的力学性能除拉伸模量外都呈增大趋势,其中蒸汽
爆破4次的猴耳环/HDPE复合材料的力学性能最好,拉伸强度和弯曲强度分别达到了20MPa和
1929MPa,比猴耳环粉末/HDPE复合材料拉伸强度和弯曲模量相应提高了26.8%和13.8%。而蒸汽爆
破处理后猴耳环药渣所制得复合材料的拉伸模量基本保持不变,但都比机械粉碎处理的猴耳环药渣/
HDPE复合材料的有所增大;另外还可以看出蒸汽爆破2次的猴耳环与猴耳环粉末所制备的复合材料的
力学性能相差不大,只是弯曲强度有一定的提高,而蒸汽爆破多次(3、4)猴耳环制备的复合材料各项力学
性能均优于机械粉碎处理的猴耳环/HDPE复合材料。从表中还可以看出,与 HDPE相比,除拉伸强度
有降低外,复合材料的其它各项性能均有大幅度提高,其中蒸汽爆破4次猴耳环药渣制备的复合材料的
弯曲强度和弯曲模量提高了一倍多。
2.2 扫描电镜观察
蒸汽爆破主要是利用高温、高压水蒸汽处理纤维原料并通过瞬间释压过程实现原料的组分分离和结
构变化。植物细胞中的纤维素为半纤维素、木质素所粘结,在高温高压蒸汽作用下,半纤维素部分降解,
木质素软化,纤维细胞之间的横向连接强度下降,甚至软化可塑。当充满压力蒸汽的物料骤然释压时,孔
隙中的水汽急剧膨胀,产生“爆破”效果,可将原料撕裂为细小纤维[9]。如图1所示,猴耳环药渣经过蒸汽
爆破处理后纤维束解离出许多纤维细胞,比表面积增加,且药渣纤维细胞的长径比大,可以起到很好的增
强效果,而且随着蒸汽爆破次数的增多,纤维长径比进一步增大且大小、分布更加均匀。采用机械破碎方
式处理猴耳环药渣时,猴耳环药渣纤维细胞由胞间层粘结成的纤维束在机械力的作用下随机断裂成粉末
状,长径比小。在复合材料制备过程中,蒸汽爆破后的纤维与基体材料的有效接触面积增加,有利于增大
纤维与基体之间的粘结性,因此,蒸汽爆破处理药渣制备的复合材料力学性能优于粉末状药渣制备的复
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合材料,而且各项力学性能与蒸汽爆破次数基本呈正相关。
图1 不同处理方式的猴耳环药渣微观结构形态图
(a)机械粉碎;(b)蒸汽爆破2次;(c)蒸汽爆破3次;(d)蒸汽爆破4次
Figure 1 Microstructure morphology of PCB with different treatment methods
(a)mechanical grond;(b)steam-exploded twice;(c)steam-exploded three times;(d)steam-exploded four times
为进一步探讨猴耳环药渣复合材料性能差异的原因,利用SEM 对复合材料的拉伸断面进行形貌分
析,如图2所示。由图2(a)可见,粉末状猴耳环药渣制备的复合材料中,由于纤维无法解离出来,粗短的
纤维束与塑料基体的黏结界面很差,界面黏结强度较低,复合材料的力学性能较差。而蒸汽爆破后的猴
耳环药渣纤维制备的复合材料中,纤维束解离出许多纤维细胞,纤维长径比增大,比表面积增加,与基体
单位结合面积增大。同时由于蒸汽爆破后的纤维表面变得粗糙,增大了与基体间的机械铆合作用,界面
黏结强度有所增强;蒸汽爆破2次的猴耳环药渣的纤维粗细不均匀,并且大多还是成纤维束状,从图2
(b)可以看出断面处有大量的纤维被拔出,表明纤维与 HDPE基体的结合力较弱,进而会对复合材料的
性能产生影响;蒸汽爆破3次的纤维明显变得比较均匀,长径比增大,与基体之间的机械铆合作用会得到
增强,从图2(c)明显看到,蒸汽爆破3次的猴耳环药渣的纤维与基体的结合更为紧密,复合材料呈脆性断
裂,力学性能较为良好;蒸汽爆破4次的猴耳环的纤维变得细小而且均匀,纤维与基体之间机械铆合作用
很大,在断面处看不出明显的两相界面并且纤维均匀分散在塑料中并与塑料基体紧密结合,界面黏结强
度较高,复合材料的力学性能较好。从图2(d)可以看到,此时药渣纤维与 HDPE基体的结合已经相当的
牢固,复合材料呈明显的脆性断裂,力学性能达到最优。
2.3 药渣特性分析
本文利用Van-Soest法对不同处理方式猴耳环药渣的成分进行了分析,分析结果如表2所示。从表
2中可以看到,蒸汽爆破2次猴耳环药渣纤维的成分与猴耳环粉末的相比变化不大,这说明蒸汽爆破2
次处理后,药渣纤维的化学变化很小;另外从图1(b)中也可以看出,蒸汽爆破2次处理后纤维束只有一
部分解离开来,这使得纤维与 HDPE基体结合时并不会显著提高两者间界面结合面积。这些因素使得
猴耳环药渣蒸汽爆破2次处理与机械破碎处理制备的复合材料力学性能较为接近。
Van-Soest法中的中性洗涤剂为十二烷基硫酸钠溶液,其溶解物即细胞内容物部分,包括脂肪、糖、淀
粉、粗蛋白质及其它一些可溶性维生素、矿物盐等。随着蒸汽爆破次数的增加,中性洗涤溶解物含量增
加,这是由于多次蒸汽爆破处理使得药渣纤维中的半纤维素、纤维素发生部分降解产生了水溶性糖类。
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表2 不同处理方式的猴耳环药渣的成分分析
Table 2 Component analysis of PCB with different treatment methods
猴耳环 中性洗涤溶解物/% 半纤维素含量/% 纤维素含量/% 木质素含量/% 酸不溶灰分/%
机械粉碎 4.02  14.25  44.28  36.49  0.96
蒸汽爆破2次 3.69  14.43  46.34  35.07  0.47
蒸汽爆破3次 7.89  16.15  43.86  31.98  0.12
蒸汽爆破4次 9.53  12.02  37.77  40.60  0.08
图2 不同处理方式的猴耳环药渣/HDPE复合材料拉伸断面形貌图
(a)机械粉碎;(b)蒸汽爆破2次;(c)蒸汽爆破3次;(d)蒸汽爆破4次
Figure 2 Tensile-fractured morphology of PCB/HDPE composites with different treatment methods
(a)mechanical grond;(b)steam-exploded twice;(c)steam-exploded three times;(d)steam-exploded four times
  酸性洗涤剂为十六烷三甲基溴化铵溶液,其溶解物为半纤维素及其降解产物,用于半纤维素含量的测定。
酸性洗涤的结果表明,半纤维素的含量先增加后降低,这是因为:在蒸汽爆破高温、高压作用下,半纤维素发生
降解,纤维素分子也会发生部分降解,一部分纤维素的降解产物会被视为半纤维素类溶物而被溶液洗出来使得
纤维素含量减少,而半纤维素含量的测试结果会有所偏大。在蒸汽爆破3次时,半纤维素的降解程度较小,仍
然是作为大分子残留在纤维中。而蒸汽爆破4次处理后,半纤维素降解产物会进一步降解变为水溶性糖类等
小分子,在测试时会作为中性洗涤溶解物而被洗出来,半纤维素含量的测试结果有所下降。
72%的浓硫酸可使纤维素水解,被用于测量纤维素含量。在蒸汽爆破作用下由于纤维素中的非晶部
分发生了降解,纤维素的含量随着蒸汽爆破次数的增加逐渐降低。
通过高温煅烧处理可以分别测定木质素以及最终残留物灰分的含量。蒸汽爆破处理,会使得木质素
同时发生降解与重聚反应[10]。降解与重聚的程度随蒸汽爆破处理次数变化。蒸汽爆破3次时,降解反
应程度较强,木质素分子量降低,其中部分分子量低的木质素-碳水化合物复合体(LCC)[11]降解产物由于
溶解性接近半纤维素,会在酸性洗涤过程中被溶出,致使3次蒸汽爆破处理纤维的木质素含量有所降低。
蒸汽爆破4次时,重聚反应加剧,一方面由于半纤维素和纤维素的部分降解产物会与木质素分子形成新
的化学连接,产生新的LCC,使得木质素的含量有所提高;另一方面木质素的部分降解产物之间也发生
重聚反应生成了新的木质素。这些原因使得木质素的含量在4次蒸汽爆破处理后反而有较大的增加。
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3 结论
综合纤维形态、界面结合和成分分析结果可以看出:
(1)蒸汽爆破处理可以有效离解植物纤维细胞成为具有大长径比的聚合物增强材料;
(2)随着蒸汽爆破处理次数的增加,纤维离解更为充分,纤维与基体的界面结合面积增加,复合材料
性能得到提高;
(3)蒸汽爆破处理使得植物纤维的三大组分发生变化。随蒸汽爆破次数增加,半纤维素、纤维素无定
形区发生降解;纤维素的结晶区影响较小;木质素同时会发生降解与重聚反应,特别是重聚时会与半纤维
素、纤维素降解产物生成新的LCC;
(4)在所做样品中,蒸汽爆破处理4次的复合材料拉伸性能较好的原因是:一方面,4次蒸汽爆破处
理得到纤维比表面积增大,与基体结合面积增加;另一方面,蒸汽爆破处理主要影响纤维素无定形区,因
此纤维素含量降低对拉伸性能的影响较小;
(5)在所做样品中,蒸汽爆破处理4次的复合材料弯曲性能较好的原因是由于4次蒸汽爆破处理后
纤维的木质素含量最高。木质素是三维网状结构,可以提高纤维的刚性,因此相应的复合材料的弯曲性
能有明显的提高。
参考文献:
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Preparation and Mechanical Properties of Residue of Pithecelobium Clypearia
Benth/High Density Polyethylene Composites
DONG Xiao-long,CHEN Hong,FENG Yan-hong*,QU Jin-ping,HE He-zhi
(National Engineering Research Center of Novel Equipment for Polymer Processing,Key Laboratory of Polymer
Processing Engineering of the Ministry of Education,South China University of Technology,Guangzhou510641,China)
Abstract:The residue of pithecelobium clypearia benth(PCB)were pretreated by steam explosion to obtain PCB fibers.
The composites were prepared by mixing steam exploded fibers with high density polyethylene(HDPE)to realize the high-
value use of PCB.The mechanical properties of the composites were measured,the morphology of steam exploded PCB
fibers and tensile-fractured composite surfaces were observed by scanning electron microscopy,the main components of PCB
fibers with different treatment methods were analyzed.The results show that the fiber bundles of PCB can be separated into
fiber cels by steam explosion,which can be used as reinforcement material;the steam-explosion times affects the
mechanical properties of composites.The mechanical properties of composite with PCB steam-exploded 4times are the best
among the prepared composites.
Key words:Pithecelobium clypearia benth;Composites;Mechanical properties;Steam-explosion
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