全 文 ：· 496 · 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2009, 44 (5): 496−499



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中药地锦草芹菜素糖苷类化合物
田 瑛, 刘细桥, 董俊兴*
(军事医学科学院放射与辐射医学研究所药物化学研究室, 北京 100850)
摘要: 为了研究中药地锦草抗 HBV 的活性物质基础，采用大孔树脂、Sephadex LH-20、MCI GEL CHP 20P 等
色谱方法，从地锦草 70%乙醇提取物中分离得到 5 个芹菜素苷类化合物，通过 MS、NMR、2D-NMR 等波谱分析
手段鉴定了化合物的结构，分别为：芹菜素-7-O-(6-O-没食子酰)-β-D-葡萄糖苷 (1)，芹菜素-7-O-β-D-芹糖
(1→2)-β-D-葡萄糖苷 (2)，芹菜素-7-O-β-D-芦丁糖苷 (3)，芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖苷 (4)，芹菜素 (5)。化合物 1
为新化合物，化合物 2、3 为首次从该植物中分得。
关键词: 地锦草；芹菜素糖苷；衍生物
中图分类号: R284.1 文献标识码: A 文章编号: 0513-4870 (2009) 05-0496-04
Apigenin glycosides from Euphorbia humifusa Wild.
TIAN Ying, LIU Xi-qiao, DONG Jun-xing*
(Department of Pharmaceutical Chemistry, Institute of Radiation Medicine, Academy of
Military Medical Science, Beijing 100850, China)

Abstract: The investigation on the herbal of Euphorbia humifusa Wild. was carried out in order to find its
anti-HBV constituents. The isolation and purification were performed by chromatography such as Sephadex
LH-20, MCI GEL CHP 20P, etc. Based on the spectral analysis, five apigenin glycosides were identified as api-
genin-7-O-(6-O-galloyl)-β-D-glucopyranoside (1), apigenin-7-O-β-D-apiofuranosyl (1→2)-β-D-glucopyranoside
(2), apigenin-7-O-β-D-lutinoside (3), apigenin-7-O-β-D-glucopyranside (4) and apigenin (5). Among them,
compound 1 is a new compound, compound 2 and 3 were isolated from this plant for the first time.
Key words: Euphorbia humifusa Wild.; apigenin glycoside; derivatives

地锦草 (Euphorbia humifusa Wild.) 为大戟科大戟
属植物，具有清热解毒、活血、止血、利湿、通乳之
功效，在我国南方分布广，资源十分丰富。
通过体外抗 HBV 活性筛选，发现地锦草 70%乙
醇提取物对 HBV e 抗原的分泌具有剂量依赖性的抑
制作用，最高抑制率为 73.2%，IC50 为 24.04 μg·mL−1。
用大孔树脂富集其活性部位, 并进行了系统深入的
化学成分研究。本文主要介绍从活性部位分离得到的
5 个以芹菜素为母核的糖苷或糖苷衍生物，经波谱分

收稿日期: 2008-11-27.
基金项目: 国家自然科学基金资助项目 (30600803).
*通讯作者 Tel: 86-10-66931314, Fax: 86-10-68164257,
E-mail: hq6106@yahoo.com.cn
析鉴定为芹菜素-7-O-(6-O-没食子酰)-β-D-葡萄糖苷
(1), 芹菜素-7-O-β-D-芹糖(1→2)-β-D-葡萄糖苷 (2),
芹菜素-7-O-β-D-芦丁糖苷 (3)，芹菜素-7-O-β-D-葡萄
糖苷 (4)，芹菜素 (5)。其中化合物 1 为新化合物, 化
合物 2、3 为首次从该植物中分得。
化合物 1 黄色粉末，mp 205～206 ℃，盐酸-
镁粉反应和 Molish 反应阳性, UV 光谱显示黄酮的
特征吸收峰 268 nm 和 331 nm, 提示为黄酮苷类化合
物。HR-ESI-MS m/z：585.123 9 [M+H]+ (计算值为
585.123 6)，确定该化合物的分子式为 C28H25O14。
1H NMR 在 δ 6.3～8.0 区域有 9 个氢信号，从化学
位移及相互偶合关系判断, 其中7个氢信号与芹菜素[1]
基本吻合, 分别为 δ 7.90 (2H, d, J = 9.2 Hz, H-2′, 6′),
DOI:10.16438/j.0513-4870.2009.05.007
田 瑛等: 中药地锦草芹菜素糖苷类化合物 · 497 ·

6.91 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-3′, 5′), 6.85 (1H, s, H-3),
6.82 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-8)，6.46 (1H, d, J = 2.4 Hz,
H-6)，故初步推断该化合物具有芹菜素的母核结构;
另 2 个氢信号 δ 6.95 (2H, s) 与没食子酰基[2]的芳环
质子信号完全符合，故初步推断该化合物同时具有没
食子酰结构；在偏高场区，δ 5.18 (1H, d, J = 7.2 Hz)
为糖端基氢信号，δ 4.5～3.2 (6H, m) 为糖上氢信号,
推测化合物还含有一个六碳糖片段，将化合物酸水解
与标准糖共薄层，示为葡萄糖，β 构型。
13C NMR 上显示 28 个碳信号，其中 δ 182.0 为黄
酮母核上羰基碳，δ 165.7 为没食子酰基的羰基碳, δ
99.4 为糖端基碳。进一步佐证了上面对化合物结构片
段的大致推断。
三个结构片段芹菜素、没食子酰基、葡萄糖的具
体连接方式则通过碳氢相关谱得到确认。分析HMBC
谱，糖端基氢 δ 5.18 (1H, d, J = 7.2 Hz)与碳信号 δ
162.7 有远程相关，而该碳信号同时还与芹菜素 δ 6.82
(1H, d, J = 2.4 Hz, H-8) 及 6.46 (1H, d, J = 2.4 Hz,
H-6) 相关，故归属了 δ 162.7 为芹菜素 7 位碳信号,
且确定了芹菜素 7 位与葡萄糖 1 位成苷键相连。进一
步通过与文献报道 2-O-galloyl-isovtexin[2]的波谱数
据比较，并结合 HMBC 谱，该化合物的波谱信号可
基本归属 (具体数据见表 1)。同时，发现糖上 6 位碳
δ 62.9 和氢 δ 4.47 (1H, d, J = 10.4 Hz)、4.29 (1H, dd,
J = 12.4, 4.4 Hz)信号与芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖苷相
比明显向低场位移，说明没食子酰基与糖 6 位成酯键
相连。
根据上述推断，鉴定化合物为芹菜素-7-O-(6-O-
没食子酰)-β-D-葡萄糖苷 (apigenin-7-O-(6-O-galloyl)-
β-D-glucopyranoside)，经文献检索未见报道，为一新
化合物 (图 1)。


Figure 1 The structure and key HMBC correlations of
compound 1

实验部分
1 仪器与材料
熔点用 X41 型显微熔点测定仪 (温度未校正)
测定；紫外光谱用岛津 UV2501PC 紫外分光光度仪
Table 1 NMR data and major correlations from HMBC of
compound 1 in DMSO-d6 (δ, J in Hz)
Position δH δC HMBC
Apigenin
2 164.4 H-3, 2′, 6′
3 6.85 (1H, s) 103.1
4 181.9 H-3
5 161.3 H-6
6 6.46 (1H, d, J = 2.4 Hz) 99.7
7 162.7 H-6, 8, 1
8 6.82 (1H, d, J = 2.4 Hz) 94.6 H-6
9 157.0 H-8
10 105.4 H-3, 6, 8
1′ 121.0 H-3
2′ 7.90 (1H, d, J = 9.2 Hz) 128.6
3′ 6.91 (1H, d, J = 8.8 Hz) 115.9
4′ 161.2 H-2′, 3′, 5′, 6′
5′ 6.91 (1H, d, J = 8.8 Hz) 115.9
6′ 7.90 (1H, d, J = 9.2 Hz) 128.6
4′-OH 10.34 (1H, br s)
5-OH 13.00 (1H, s)
Glucose
1 5.18 (1H, d, J = 7.2 Hz) 99.4
2 3.41 (1H, m) 73.0
3 3.37 (1H, m) 76.1
4 3.33 (1H, m) 69.2
5 3.67 (1H, m) 73.8
6a 4.47 (1H, d , J = 10.4 Hz) 62.9
6b 4.29 (1H, dd, J = 12.4, 4.4 Hz)
Galloyl
1′′′ 119.3 H-2′′′, 6′′′
2′′′ 6.95 (1H, s) 108.6
3′′′ 145.5 H-2′′′, 6′′′
4′′′ 138.5 H-2′′′, 6′′′
5′′′ 145.5 H-2′′′, 6′′′
6′′′ 6.95 (1H, s) 108.6
7′′′ 165.7 H-2′′′, 6′′′
3′′′,4′′′,5′′′-OH 9.08−9.26 (3H, br s)

测定；核磁共振谱用日本电子 JUM-ECA-400 超导核
磁共振仪测定，TMS 为内标；ESI-MS 用 Thermo
Advantage Max 型液相色谱-质谱联用仪测定。AB-8
大孔树脂为南开大学化工厂产品；Sephadex LH-20
为美国 Pharmacia 公司产品；SP825 大孔树脂、MCI
GEL CHP 20P (75～150 μm) 为日本三菱化学公司产
品。溶剂为分析纯，北京化学试剂厂生产。
地锦草全草于 2007 年 5 月购于安徽亳州药材交
易中心，经军事医学科学院李彬教授鉴定为大戟科地
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锦草 (Euphorbia humifusa Wild.)全草。
2 提取与分离
地锦草全草 12 kg，粉碎，70%乙醇冷浸提取 3
次，浓缩得浸膏 1.1 kg。将 1.1 kg 浸膏用氯仿萃取得
水层提取物 774 g，进一步用 AB-8 型大孔树脂对其
初步分离，醇-水洗脱，得 50%乙醇洗脱物 94.4 g, 再
次用 SP825型大孔树脂分离该部位, 得不同比例的醇
水洗脱物。其中经 SP825 分离得到 50%乙醇洗脱物
56.7 g，取 32 g 用 Sephadex LH-20 (甲醇-水、乙醇-
水、丙酮-水系统) 和MCI GEL CHP 20P (甲醇-水系统)
反复交替分离，得到化合物 1 (30 mg)、化合物 2 (14
mg)、化合物 3 (33 mg)、化合物 4 (40 mg)、化合物 5
(21 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1 黄色粉末 ; mp 205～206 ℃; UV
(MeOH) λmax nm: 268, 331; HR-ESI-MS (m/z): 585.123 9
[M+H]+；1H NMR 和 13C NMR 见表 1。
化合物 2 白色粉末；mp 204～206 ℃; ESI-MS
(m/z); 563 [M−H]¯，565 [M+H]+；1H NMR (DMSO-d6,
400 MHz) δ: 12.97 (1H, s, 5-OH), 10.40 (1H, s, 4′-OH),
7.96 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-2′, 6′), 6.94 (2H, d, J = 8.4
Hz, H-3′, 5′), 6.87 (1H, s, H-3), 6.81 (1H, d, J = 2 Hz,
H-8), 6.43 (1H, d, J = 2 Hz, H-6), 5.35 (1H, d, J = 1.2
Hz, H-1′′′), 5.17 (1H, d, J = 7.2 Hz, H-1′′), 3.92 (1H, d,
J = 9.6 Hz, H-4b′′′), 3.75 (1H, br d, J = 5.2 Hz, H-2′′′),
3.71 (1H, dd , J = 10.4, 5.6 Hz, H-6b′′), 3.66 (1H, d, J =
9.2 Hz, H-4a′′′), 3.52 (1H, m, H-2′′), 3.49 (1H, m,
H-3′′), 3.47 (1H, m, H-5′′), 3.46 (1H, m, H-6a′′), 3.30
(2H, s, H-5′′′), 3.20 (1H, m, H-4′′)。13C NMR (DMSO-
d6, 100 MHz) δ: 182.0 (C-4), 164.3 (C-2), 162.7 (C-7),
161.4 (C-5), 161.1 (C-4′), 156.9 (C-9), 128.6 (C-2′, 6′),
121.0 (C-1′), 116.0 (C-3′, 5′), 108.7 (C-1′′′), 105.4
(C-10), 103.1 (C-3), 99.3 (C-6), 98.1 (C-1′′), 94.8
(C-8), 79.3 (C-3′′′), 77.0 (C-5′′), 76.8 (C-2′′′), 76.0
(C-3′′), 75.7 (C-2′′), 74.0 (C-4′′′), 69.8 (C-4′′), 64.2
(C-5′′′), 60.5 (C-6′′)。以上波谱数据与文献[3]报道的芹
菜素 -7-O-β-D-芹糖 (1→2)-β-D-葡萄糖苷数据吻合 ,
鉴定化合物 2 为芹菜素-7-O-β-D-芹糖 (1→2)-β-D-葡
萄糖苷 (apigenin-7-O-β-D-apiofuranosyl (1→2)-β-D-
glucopyranoside)。
化合物 3 淡黄色粉末; mp 272～274 ℃; ESI-MS
(m/z): 577 [M−H]¯, 579 [M+H]+；1H NMR (DMSO-d6,
400 MHz) δ: 12.97 (1H, s, 5-OH), 10.40 (1H, s, 4′-OH),
7.96 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-2′,6′), 6.96 (2H, d, J = 8.8
Hz, H-3′,5′), 6.88 (1H, s, H-3), 6.78 (1H, d, J = 1.6 Hz,
H-8), 6.46(1H, d, J = 2 Hz, H-6), 5.07 (1H, d, J = 7.2
Hz, H-1′′), 4.55 (1H, br s, H-1′′′), 1.07 (3H, d, J = 6 Hz,
H-6′′′)；13C NMR (DMSO-d6, 100 MHz) δ: 182.0 (C-4),
164.4(C-2), 162.9 (C-5), 161.3 (C-7), 161.2 (C-4′),
156.9 (C-9), 128.7 (C-2′, 6′), 121.0 (C-1′), 116.1 (C-3′,
5′), 105.4 (C-10), 103.1 (C-3), 100.5 (C-1′′), 99.9
(C-1′′′), 99.5 (C-6), 94.8 (C-8), 76.3 (C-5′′), 75.6 (C-3′′),
73.1 (C-4′′′), 72.1 (C-2′′), 70.7 (C-4′′), 70.3 (C-3′′′),
69.5 (C-2′′′), 68.3 (C-5′′′), 66.0 (C-6′′), 17.8 (C-6′′′)。以
上波谱数据与文献[4]报道的芹菜素-7-O-β-D-芦丁糖
苷数据吻合，鉴定化合物 3 为芹菜素-7-O-β-D-芦丁
糖苷 (apigenin-7-O-β-D-lutinoside)。
化合物 4 黄白色粉末；mp 239～240 ℃；ESI-MS
(m/z)：431 [M−H]¯；1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ:
12.97 (1H, s, 5-OH), 10.40 (1H, s, 4′-OH), 7.96 (2H, d,
J = 8.8 Hz, H-2′, 6′), 6.94 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-3′, 5′),
6.87 (1H, s, H-3), 6.83 (1H, d, J = 2 Hz, H-8), 6.45 (1H,
d, J = 2 Hz, H-6), 5.07 (1H, d, J = 7.2 Hz, H-1′′),
3.72～3.19 (6H, m, 糖基质子)；13C NMR (DMSO-d6,
100 MHz) δ: 182.0 (C-4), 164.3 (C-2), 163.0 (C-7),
161.4 (C-5), 161.1 (C-4′), 156.9 (C-9), 128.7 (C-2′, 6′),
121.0 (C-1′), 116.0 (C-3′, 5′), 105.3 (C-10), 103.1 (C-3),
99.9 (C-6), 99.5 (C-1′′), 94.8 (C-8), 77.2 (C-3′′), 76.4
(C-5′′), 73.1 (C-2′′), 69.5 (C-4′′), 60.6 (C-6′′)。以上波
谱数据与文献[5]报道的芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖苷数
据吻合，鉴定化合物 4 为芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖苷
(apigenin-7-O-β-D-glucopyranside)。
化合物 5 淡黄色粉末；mp >340 ℃；ESI-MS
(m/z)：269 [M−H]¯；1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ:
12.97 (1H, s, 5-OH), 10.79 (1H, s, 7-OH), 10.47 (1H, s,
4′-OH), 7.93 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-2′, 6′), 6.93 (2H, d,
J = 8.8 Hz, H-3′, 5′), 6.79 (1H, s, H-3), 6.48 (1H, d, J =
1.6 Hz, H-8), 6.19 (1H, d, J = 2 Hz, H-6)；13C NMR
(DMSO-d6, 100 MHz) δ: 181.7 (C-4), 164.1 (C-2),
163.7 (C-7), 161.4 (C-5), 161.1 (C-4′), 157.3 (C-9),
128.4 (C-2′, 6′), 121.1 (C-1′), 115.9 (C-3′, 5′), 103.7
(C-10), 102.8 (C-3), 98.8 (C-6), 93.9 (C-8)。以上波谱
数据与文献[1]报道的芹菜素数据吻合，鉴定化合物 5
为芹菜素 (apigenin)。
4 体外抗 HBV 活性筛选
选取生长良好的 HepG2.2215 细胞，用胰蛋白酶
消化成单细胞悬液，细胞数为 1×105/mL。细胞悬液
接种于 96 孔培养板中，待细胞完全贴壁后加入含有
田 瑛等: 中药地锦草芹菜素糖苷类化合物 · 499 ·

不同浓度药物的培养液，培养 4 d 后更换含相同药物
浓度的培养液，继续培养 4 d。收集第 8 天细胞上清
液，用试剂盒检测 HBsAg、HBeAg 及细胞存活率。
采用 Origin 软件对实验数据进行统计。
References
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2009 中国药学会学术年会暨第九届中国药师周 10 月在广东省珠海市召开

经研究协商，由中国药学会主办，丽珠集团股份有限公司协办的 2009 中国药学会学术年会暨第九届
中国药师周定于 2009 年 10 月 16 日～19 日在广东省珠海市举行，届时将有千名以上药学及相关学科科技
工作者参加本次大会。
本次大会是深入贯彻落实党的十七大和“两会”精神的一次会议，大会主题：药学科技创新与医药卫
生体制改革。大会将回顾建国 60 年来，特别是改革开放三十年来，我国药学事业发展历程，所取得的巨
大成就，对中药和天然药物、医院药学等十九个药学专业领域进行交流，分析研讨药学各分支学科发展现
状和前景，展望我国药学科技辉煌未来，为创新型国家建设和构建和谐社会贡献力量。