全 文 ：2011 年 10 月 第 13 卷 第 10 期 中国现代中药 Modern Chinese Medicine Oct. 2011 Vol. 13 No. 10
化 学
△［基金项目］ 海南医学院科研培育基金(HY 2010-012)
［通讯作者］ * 刘明生，E-mail:mingsliu2002@ yahoo. com
黎药牛耳枫化学成分研究
△
张小坡1，2，张俊清1，裴月湖3，许旭东2，谭银丰1，康胜利1，刘明生4*
(1. 海南医学院药学院，海南 海口 571101;2. 中国医学科学院北京协和医学院
药用植物研究所，北京 100193;3. 沈阳药科大学中药学院，辽宁 沈阳 110016;
4. 海南省南药黎药研究院，海南 海口 571101)
［摘要］ 目的:研究黎药牛耳枫枝叶的化学成分。方法:采用多种柱色谱方法进行化学成分分离，利用波谱
技术对化合物进行结构鉴定。结果:从黎药牛耳枫中分离得到 8 个化合物，并鉴定了它们的结构，其分别为:羽扇
豆酮(1) ，β －谷甾醇(2) ，胡萝卜苷(3) ，deoxycalyciphylline B(4) ，daphiodhanins D(5) ，calyciphylline B(6) ，槲皮
素(7) ，芦丁(8)。结论:化合物 1 为首次从交让木属植物中分离得到，化合物 3、7、8 为首次从该植物中分离
得到。
［关键词］ 牛耳枫;黎药;化学成分
牛耳枫为虎皮楠科(Daphniphyllaceae)交让木属
(Daphniphyllum)植物牛耳枫 Daphniphyllum calycinum
Benth. 的干燥带叶茎枝，具有驱风止痛，解毒消肿
的功能。牛耳枫为海南地产黎族药材，是海南枫蓼肠
胃康制剂的主药，该成药年销售额过亿，是海南省的
优势黎药品牌产品［1］。我们课题组一直致力于黎药
牛耳枫药材的研究，并对其化学成分进行了研究，从
中分离得到 8 个化合物，对其结构进行了鉴定，分别
鉴定为:羽扇豆酮(1) ，β － 谷甾醇(2) ，胡萝卜苷
(3) ，deoxycalyciphylline B(4) ，daphiodhanins D(5) ，
calyciphylline B(6) ，槲皮素(7) ，芦丁(8)。其中，
化合物 1 为首次从交让木属植物中分离得到，化合物
3、7、8 为首次从该植物中分离得到。
1 仪器与材料
XT-5 显微熔点测定仪(未校正) ，JASCO-FT-IR-
4100 型红外分光光度仪，核磁共振用 BRUKER-ARX-
300 型核磁共振仪，EI-MS 用 HPMS5973 型质谱仪
(美国 HP 公司) ，ESI-MS 用 Agilent 1200SL RRLC-
6410 QQQ 液相 －质谱联用仪;薄层色谱和柱色谱用
硅胶和氧化铝 (青岛海洋化工厂) ，Sephadex LH-20
(Pharmacia biotech Sweden)。
普通色谱用试剂均为分析纯 (中国医药集团上
海化学试剂公司) ，氘代试剂 (中国科学院武汉波谱
公司)。药材由中国医学科学院药用植物研究所海南
分所提供，经陈伟平研究员鉴定为交让木科植物牛耳
枫(Daphniphyllum calycinum Benth. ) ，药材标本保存
于海南医学院药学院黎药标本馆(NO. DC201007)。
2 提取与分离
牛耳枫枝叶 28 kg，阴干，粉碎。95 %乙醇回
流提取，提取液经减压浓缩得浸膏。浸膏分散悬浮
于热水中，加 1 mol·L － 1 H2SO4 调节 pH = 3，此酸性
溶液用醋酸乙酯萃取，减压浓缩醋酸乙酯层液，制
得浸膏，回收醋酸乙酯。水层用 1 mol·L － 1 Na2CO3
调节 pH = 10，用三氯甲烷萃取此碱性溶液，减压
浓缩三氯甲烷层，得总生物碱(28. 4 g)。剩余的水
层经正丁醇萃取，得粗取物 200 g。取醋酸乙酯萃
取物 170 g，常压硅胶柱色谱，石油醚 － 醋酸乙酯
梯度洗脱，共得到 6 个馏分(Fr. 1 ～ 6)。Fr. 2 经过
硅胶柱色谱分离及反复重结晶后得到化合物 1(10
mg) ，2(16 mg) ;Fr. 4 经硅胶柱色谱 ［环己烷 －醋
酸乙酯(9∶1) ］分离后得到化合物 7(72 mg) ;Fr. 5
经硅胶柱色谱和重结晶的方法得到化合物 3(50
mg)。从正丁醇萃取物中分离得到化合物 8(50
mg)。取总生物碱(28. 4 g) ，上中性氧化铝柱色谱，
经石油醚 －醋酸乙酯系统梯度洗脱，得到 5 个馏分
(Fr. a ～ Fr. e)。Fr. a中出现白色针状结晶，经过凝
胶柱色谱分离纯化及重结晶后，得到化合物 4(50
mg) ，Fr. b 中出现白色针状结晶，经过反复柱色
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谱分离，采用环己烷 － 丙酮 － 二乙胺体系梯度洗
脱。环己烷 －丙酮 － 二乙胺(3 ∶1 ∶0. 1)洗脱下的馏
分(subFr. 3)出现结晶的部分经凝胶柱色谱分离
纯化及重结晶的方法得到了化合物 5(15 mg) ，
Fr. c 经硅胶柱色谱分离得到化合物 6(5 mg) ，它
们的结构如图 1 所示。
图 1 化合物 1 ～ 8 的结构
3 结构鉴定
3. 1 化合物 1
白色粉末(三氯甲烷) ，硫酸 －乙醇显蓝色，EI-
MS m/z 424. 3［M］+。1H-NMR(300 MHz，CDCl3) δ:
4. 70(1H，d，J = 1. 8 Hz，H-29a) ，4. 58(1H，m，
H-29b) ，1. 67(3H，s，H-30) ，1. 08(6H，s，H-23，
25) ，1. 03(3H，s，H-24) ，0. 96(3H，s，H-27) ，
0. 94(3H， s，H-26) ，0. 80 (3H， s，H-28)。 13C-
NMR(75 MHz，CDCl3) δ:218. 2(C-3) ，150. 8(C-
20) ，109. 4(C-29) ，55. 0(C-5) ，50. 1(C-9) ，48. 3
(C-18) ，48. 0(C-19) ，47. 3(C-4) ，43. 1(C-17) ，
43. 0(C-14) ，40. 8(C-8) ，39. 9(C-22) ，39. 6(C-1) ，
38. 2(C-13) ，36. 9(C-10) ，35. 5(C-16) ，34. 2(C-
2) ，33. 6(C-7) ，29. 9(C-21) ，27. 5(C-15) ，26. 7
(C-23) ，25. 2(C-12) ，21. 5(C-11) ，21. 0(C-24) ，
19. 7(C-6) ，19. 3(C-30) ，17. 9(C-28) ，16. 1(C-
26) ，15. 8(C-25) ，15. 0(C-27)。以上数据与文献［2］
报道的一致，故化合物 1 鉴定为羽扇豆酮，为首次从
交让木属植物中分离得到。
3. 2 化合物 2
无色针晶(三氯甲烷) ，mp135 ～ 137 ℃(三氯甲
烷) ，Liebermann-Burchard 反 应 阳 性， EI-MS m/z
414. 5［M］+。 IR(KBr)cm － 1ν :3 424(-OH) ，2 958，
2 869(-CH2) ，1 637(-C = C) ，1 466，1 040 (-C-O)。
将其与 β －谷甾醇对照品比较，TLC 中 Rf 值及显色
行为一致，与对照品混合后熔点不下降，故鉴定为 β
－谷甾醇。
3. 3 化合物 3
白色粉末(甲醇) ，mp 289 (292 ℃，Liebermann-
Burchard 反应阳性，EI-MS m/z 576. 5［M］+。 IR
(KBr)cm － 1ν :3 420 (-OH) ，2 931，2 869，2 848 (-
CH2，-CH3) ，1 646，1 540，1 456(C = C) ，1 023
(C-O) ，910。1H-NMR(300 MHz，C5D5N) δ:5. 37
(1H，brs，H-6) ，5. 20(1H，d，J = 7. 8 Hz，H-1) ，
4. 01 ～ 4. 61(6H，m) ，1. 00(3H，d，J = 6. 6 Hz，-
CH3) ，0. 95(3H，s，-CH3) ，0. 94(3H，d，J = 6. 6
Hz，-CH3) ，0. 90(3H，d，J = 6. 6 Hz，-CH3) ，0. 88
(3H，t，-CH3) ，0. 67(3H，s，-CH3) ;
13 C-NMR(75
MHz，C5D5N)δ:37. 9(C-1) ，29. 0(C-2) ，78. 9(C-
3) ，39. 8(C-4) ，141. 4(C-5) ，122. 3(C-6) ，32. 6
(C-7) ，32. 5(C-8) ，50. 8(C-9) ，37. 4(C-10) ，21. 7
(C-11) ，40. 4(C-12) ，42. 9(C-13) ，57. 4(C-14) ，
26. 8(C-15) ，24. 9(C-16) ，56. 7(C-17) ，12. 6(C-
18) ，19. 8(C-19) ，36. 8(C-20) ，19. 4(C-21) ，30. 7
(C-22) ，34. 6(C-23) ，46. 5(C-24) ，28. 7(C-25) ，
19. 6(C-26) ，19. 8(C-27) ，23. 8(C-28) ，12. 4(C-
29) ，103. 0(C-1) ，75. 8(C-2) ，79. 0(C-3) ，72. 2
(C-4) ，78. 5(C-5) ，63. 3(C-6)。以上数据与文
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献［3］报道的一致，故化合物 3 鉴定为胡萝卜苷，为首
次从该植物中分离得到。
3. 4 化合物 4
无色方晶(甲醇) ，mp 179. 1 ～ 180. 5 ℃。ESI-MS
m/z 342. 4［M + H］+;1H-NMR(300 MHz，MeOD) δ:
5. 48(1H，d，J = 2. 1 Hz，H-15) ，3. 82(1H，d，J =
6. 9 Hz，H-1) ，3. 11(1H，d，J = 3. 9 Hz，H-19b) ，
2. 98(1H，m，J = 7. 5 Hz，H-10) ，1. 38(3H，s，21-
Me) ，1. 02(3H，d，J = 6. 6Hz，20-Me)。13 H-NMR
(75 MHz，MeOD) δ:174. 8(C-22) ，147. 4(C-9) ，
129. 7(C-15) ，87. 3(C-5) ，75. 5(C-1) ，61. 4(C-
19) ，60. 8(C-7) ，50. 1(C-8) ，49. 0(C-6) ，44. 2(C-
2) ，42. 8(C-10) ，36. 8 (C-4) ，33. 9(C-18) ，33. 2
(C-17) ，31. 6(C-16) ，31. 5(C-13) ，30. 2(C-11) ，
28. 9(C-14) ，26. 9 (C-3) ，25. 4(C-12) ，23. 4(C-
21) ，22. 5(C-3) ，14. 6(C-20)。以上 NMR数据与文
献［4］ 中 报 道 一 致，因 此 鉴 定 化 合 物 4 为
deoxycalyciphylline B。
3. 5 化合物 5
无色砂晶(甲醇) ，mp 110. 6 ～ 112. 1 ℃;ESI-MS
m/z 514. 5［M + H］+;1H-NMR(300 MHz，DMSO-d6)
δ:5. 95(1H，d，J = 6. 6 Hz，H-25) ，4. 62(1H，m，
H-26) ，3. 05(1H，s，H-1) ，2. 44(1H，d，J = 4. 8
Hz，H-7) ，1. 99(3H，s，-OAc) ，1. 40(3H，s，30-
Me) ，0. 90(3H，d，J = 6. 6 Hz，19-Me) ，0. 86(3H，
d，J = 6. 6 Hz，20-Me) ，0. 85 (3H， s，24-Me) ，
0. 73(3H，s，21-Me)。13 C-NMR(75 MHz，DMSO-d6)
δ:169. 7(-OAc) ，98. 3(C-25) ，82. 4(C-29) ，73. 2
(C-26) ，59. 5 (C-7) ，54. 3 (C-9) ，51. 0 (C-22) ，
50. 3(C-10) ，49. 5(C-23) ，47. 3(C-1) ，46. 7(C-6) ，
43. 2(C-2) ，39. 0 (C-17) ，38. 8(C-4) ，36. 4(C-8) ，
36. 0(C-11) ，35. 5(C-5) ，33. 6(C-14) ，28. 3(C-
28) ，28. 0(C-18) ，27. 6(C-16) ，25. 5(C-27) ，23. 5
(C-30) ，22. 7(C-13) ，21. 2(-OAc) ，21. 1(C-19) ，
21. 0(C-20) ，20. 5(C-12) ，20. 1(C-3) ，20. 0(C-
21) ，16. 9(C-24)。以上 NMR 数据与文献［5］中报道
一致，因此鉴定化合物 5 为 daphiodhanins D。
3. 6 化合物 6
白色固体 (甲醇) ，ESI-MS m/z 358. 5［M +
H］+;1H-NMR (300 MHz，CD3OD) δ:6. 10 (1H，
brs，H-15) ，4. 10(1H，d，J = 6. 4 Hz，H-1) ，4. 12
(1H，s，H-7) ，3. 15(1H，m，H-10) ，3. 06(1H，
m，H-2) ，2. 60(1H，m，H-14b) ，2. 58 (1H，m，
H-6) ，2. 50(1H，mH-14a) ，2. 37(2H，m，H-16) ，
1. 13(3H，d，J = 6. 5 Hz，20-Me) ，1. 35(3H，s，
21-Me) ;13 C-NMR (CD3OD，75MHz) δ:176. 6 (C-
22) ，140. 8(C-9) ，136. 2(C-15) ，96. 6(C-1) ，87. 9
(C-5) ，74. 9(C-19) ，69. 8(C-7) ，52. 9(C-8) ，47. 8
(C-2) ，47. 3(C-6) ，42. 7(C-10) ，36. 7(C-4) ，34. 8
(C-18) ，34. 7(C-17) ，33. 9(C-16) ，31. 8(C-13) ，
31. 4(C-11) ，29. 1(C-14) ，21. 8(C-3) ，20. 8(C-
12) ，20. 8(C-21) ，12. 3(C-20)。以上 NMR 数据与
文献［6］ 中 报 道 一 致，因 此 鉴 定 化 合 物 6 为
calyciphylline B。
3. 7 化合物 7
黄色粉末(甲醇) ，盐酸镁粉反应阳性，ESI-MS
m/z 301. 2［M-H］－。1H-NMR(300 MHz，DMSO-d6) δ:
12. 50(1H，s，5-OH) ，10. 80(1H，s，7-OH) ，9. 60
(3H，brs，3，3，4-OH) ，7. 68(1H，brs，H-2) ，
7. 53(1H，brd，J =8. 4 Hz，H-6) ，6. 87(1H，d，J =
8. 4 Hz，H-5) ，6. 40 (1H，brs，H-8) ，6. 20 (1H，
brs，H-6) ;13C-NMR(75 MHz，DMSO-d6)δ:175. 9(C-
4) ，164. 0(C-7) ，156. 2(C-5) ，160. 8(C-9) ，147. 9
(C-4) ，146. 9 (C-2) ，145. 1 (C-3) ，135. 8 (C-3) ，
122. 0(C-1) ，120. 0(C-6) ，115. 7(C-5) ，115. 3(C-
2) ，103. 9(C-10) ，98. 3(C-6) ，93. 4(C-8)。以上
NMR数据经与文献［7］对照，基本一致，故化合物 7 鉴
定为槲皮素，为首次从该植物中分离得到。
3. 8 化合物 8
黄色粉末 (甲醇) ，盐酸 － 镁粉反应阳性，
mp 194. 0 ～ 195. 0 ℃， ESI-MS m/z 509. 2 ［M-
H］－。1H-NMR(300 MHz，DMSO-d6) δ:12. 50(1H，
brs，5-OH) ，9. 80-10. 00(3H，m，-OH) ，7. 65(1H，
brd，J = 8. 4 Hz，H-6) ，7. 53(1H，d，J = 1. 8 Hz，
H-2) ，6. 83(1H，d，J = 8. 4 Hz，H-5) ，6. 40(1H，
d，J = 1. 8 Hz，H-8) ，6. 21(1H，d，J = 1. 8Hz，H-
6) ，5. 32(1H，d，J = 7. 5 Hz，H-1″) ，5. 17(1H，
brs，H-1) ，1. 06 (3H，d，J = 6. 0 Hz，-CH3) ;
13 C-
NMR(75 MHz，DMSO-d6) δ:177. 8(C-4) ，164. 2
(C-7) ，161. 3(C-5) ，156. 6(C-2) ，156. 5(C-9) ，
148. 7(C-4) ，144. 6 (C-3) ，133. 7 (C-3) ，122. 2
(C-6) ，121. 1(C-1) ，116. 2(C-2) ，115. 4(C-5) ，
103. 9(C-10) ，102. 2(C-1″) ，100. 1 (C-1) ，98. 2
(C-6) ，93. 7 (C-8) ，76. 6 (C-3″) ，75. 8 (C-5″) ，
74. 9(C-2″) ，71. 9(C-4) ，70. 8 (C-3) ，70. 5(C-
2) ，68. 4(C-5) ，65. 2(C-6″) ，18. 1(C-6)。以上
NMR数据与文献中报道的数据［8］基本一致，因此鉴
定化合物 8 为芦丁，为首次从该植物中分离得到。
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2011 年 10 月 第 13 卷 第 10 期 中国现代中药 Modern Chinese Medicine Oct. 2011 Vol. 13 No. 10
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(收稿日期 2011-07-11)
Chemical Constituents from the Li Medicine Daphniphyllum calycinum
ZHANG Xiao-po1，2，ZHANG Jun-qing1，PEI Yue-hu3，XU Xu-dong2，TAN Yin-feng1，
KANG Sheng-li1，LIU Ming-sheng4
(1． School of Pharmaceutical Science，Hainan Medical University，Haikou 571101，China;2． Institute of Medicinal
Plant Development，Chinese Academy of Medical Sciences，Peking Union Medical College，Beijing 100193，China;
3． School of Materia Mdeica，Shenyang Pharmaceutical University，Shengyang 110016，China;4． Hainan provincial
institute of Sourth and Li medicine Development，Haikou，571101，China)
［Abstract］ Objective:To study the chemical constituents of the Li medicine of Daphniphyllum calycinum．
Methods:Compounds were isolated by repeated chromatography on silica gel and alumina gel． Their structures were
elucidated by spectroscopic methods． Results:Eight compounds were isolated and identified as lupeone(1) ，quercetin
(2) ，β-sitosterol(3) ，daucosterol(4) ，rutin(5) ，deoxycalyciphylline B(6) ，daphiodhanins D(7) ，calyciphylline B
(8)． Conclusion:This is the first report of the isolation of 1 from genus Daphniphyllum，and 2，4，5 from this plant．
［Key words］ Daphniphyllum calycinum;Li medicine;
檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿
Chemical constituents
(上接第 16 页)
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(收稿日期 2011-04-11)
Effect of Different Altitude on the Content of Total Ginsenosides in Panax ginseng
ZHANG Xiu-li，ZHAO Yan，ZHANG Yan-di，LI Zhe，Chen Wen-xue，ZHANG Lian-xue
(College of Chinese Medicinal Materials，Jilin Agricultural University，Changchun 130118，China)
［Abstract］ Objective:To observe the trend of the content of ginsenosides with the altitude going up． It
provide a scientific basis for the exploitation of authentic herbs and the division of cultivation area suitable． Methods:
The diffenrent year-old roots of Panax gingseng were collected from four different altitude areas，the ginsenosides of
Panax ginseng roots was extracted by Soxhlet extraction method and its content was measured by Colorimetry．
Results:The content of the ginsenosides was increased with the age of the ginseng increasing． The content of the
ginsenosides was increased with the altitude going up in Ji＇an，Hunchun and Fusong regions． It was decreased with the
altitude going up in Changbai region． At the same altitude region，the ginsenosides content in the ginseng roots in Ji＇
an region was higher than than that in Fusong region． Conclusion:The ginsenosides content in the ginseng roots at
the altitude from 400 m to 952 m is higher than that at others altitudes． It is suitable for the cultivation of ginseng．
［Key words］ Panax ginseng;Ginsenoside;Altitude;Colorimetry
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