全 文 ：第 35 卷第 3 期
2015 年 6 月
林 产 化 学 与 工 业
Chemistry and Industry of Forest Products
Vol． 35 No． 3
June 2015
doi:10． 3969 / j． issn． 0253-2417． 2015． 03． 012
基于自燃点法的复配麻风树柴油的
十六烷值改进与测定
收稿日期:2014-04-20
作者简介:梁渠(1959—)，男，四川成都人，教授，博士，主要从事天然有机物提取利用研究工作;E-mail:liangqu@ cdut． cn。
LIANG Qu
梁 渠，周 涛，曹金磊
(成都理工大学材料与化学化工学院 化学系，四川 成都 610059)
摘 要: 采用自燃点法，用自制自燃点测定仪在考察标准燃料自燃点与十六烷值(CN)的线性关
系成立的基础上，在复配生物柴油(即麻风树种子油经添加黏度调整剂和改进剂等复配而成)中添
加硝酸正丁酯(NBN)、草酸正丁酯(DNBO)、氢过氧化叔丁烷(TBHP)以及三者两两复配的 CN改进
剂，实验结果表明:单一的 CN 改进剂添加量为 0． 1%～1． 0 %时，能有效提高复配生物柴油的 CN
15～25个单位;单一添加时以 NBN效果最好，当其添加量为 0． 6 %，则复配生物柴油的 CN由 27 提高到 50。复配 CN 改
进剂，DNBO与 TBHP复配有协同增效作用，当其复配比例为 1 ∶ 9～9 ∶ 1，添加量为0． 6%时，复配生物柴油的 CN为 52～54;
而 NBN与 DNBO的复配无协同效应。在自燃点测定及其计算 CN的指导下，用单缸柴油机验证 CN 预测及添加改进剂
的效果，结果表明:自燃点测定预测燃料的十六烷值的方法是可行的。
关键词: 自燃点;十六烷值改进剂;麻风树种子油;复配生物柴油
中图分类号:TQ35;TK6 文献标识码:A 文章编号:0253-2417(2015)03-0067-06
引文格式:梁渠，周涛，曹金磊．基于自燃点法的复配麻风树柴油的十六烷值改进与测定［J］．林产化学与工业，2015，35(3):67－72．
Improvement and Determination of Cetane Number of the Biodiesel from
Jatropha Oil by Self-ignition Point Method
LIANG Qu，ZHOU Tao，CAO Jin-lei
(Department of Chemistry，College of Material and Chemistry ＆ Chemical Engineering，Chengdu University
of Technology，Chengdu 610059，China)
Abstract:The establishment of cetane number(CN)with simple methodology is important in direct utilization of vegetable oils as
diesel fuel． By using the method of measuring self-ignition temperature on the basis of linear relation between self-ignition point
and CN，the improvement and measurement of the CN of the compound biodiesel was performed by adding the CN improvers such
as n-butyl nitrate(NBN)，di-n-butyl oxalate(DNBO) ，tert-butyl hydroperoxide(TBHP) ，and both of compounds． The results
showed that the CN of the compound biodiesel could be effectively increased by 15 － 25 via adding CN with the amount of
0． 1% － 1． 0% ． n-Butyl nitrate was the most effective improver in three compounds． When the addition of NBN was 0． 6 %，the
CN of compound biodiesel increased from 27 to 50． The synergistic effect was proved by compound experiment of DNBO and
TBHP，the CN of the compound biodiesel increased to 52 － 54 by the adding amount of 0． 6 % with the ratio of the proportion
changing from 1 ∶ 9 to 9 ∶ 1． DNBO and NBN didnt have synergistic effect． Under the guidance of self-ignition point measurements
and the calculative CN，the effect of improving the CN and the prediction utility of the CN were verified by the combustion
situation of single cylinder diesel． It was shown that this method is feasible．
Key words:self-ignition point;cetane number improver;seeds oil of Jatropha;compound biodiesel
由于化石柴油即将消耗殆尽和出于对环境保护的考虑，寻找其替代的、可再生的柴油机燃料油势在
必行［1］。麻风树(俗称小桐子)种子含油率很高，其种仁油品质极佳，是替代化石柴油首选的、可再生的
生物质柴油来源。麻风树油不经甲酯化而直接用作柴油机燃料有两大问题:一是黏度太高;二是十六烷
68 林 产 化 学 与 工 业 第 35 卷
值(CN)过低。因此，对麻风树油的 CN改进是实现其作为生物柴油的研究任务之一。柴油的 CN 是评
价柴油在柴油机中的着火性及抗爆性的重要指标，也是表征柴油自燃性能的指标之一［2］，CN 越高，自
燃点越低。柴油是含碳数为 C16 ～ C18烷烃的混合物，其中以正十六烷(n-C16H34)的自燃点最低，最易在
柴油机中压燃，故以正十六烷在柴油中含量来标度柴油的 CN。柴油的 CN过低，其自燃点高，则着火滞
燃期长，发火困难，会使燃烧延迟和不完全，以致发生爆震，我国柴油标准规定车用柴油 CN 不低于
49［3］。柴油 CN改进剂主要有 3 类:硝酸酯类、草酸酯类、过氧化物类。据相关文献报道［4］，对柴油 CN
的改进而言，复配的 CN 改进剂效果优于添加单一的 CN 改进剂。CN 的测定，国际上多采用 ASTM
D613 实验方法，我国柴油着火性质测定法(十六烷值法)GB /T 386 亦是参照采用 ASTM D613 方法，但
该方法耗时长，费用高，需要特殊专门的设备，测定起来极不方便［5］。目前使用分析方法有 CN 指数
法［6－7］、近红外法［8－9］等，这些方法都是针对传统石化柴油而建立的测试方法，不适于生物柴油，亦不适
于评价含 CN改进剂的柴油。对于含 CN改进剂的生物柴油采用自燃点法测定 CN是一种较为理想、也
简单易行的测试方法。本研究采用自燃点法，利用自制自燃点测试装置对复配生物柴油(麻风树种子
油加黏度调整剂和 CN改进剂)进行 CN的改进及测定。
1 实 验
1． 1 主要试剂与仪器
自燃点测试装置(自制，见图 1)，控温精度 ± 1 ℃，测温精度 ± 0． 1 ℃;Ｒ170 型单缸 4 冲程水冷柴油
机。正十六烷，α-甲基萘，硝酸正丁酯(NBN)，草酸正丁酯(DNBO)，氢过氧化叔丁烷(TBHP)。乙醇，正
丁醇，乙酸乙酯(粘度调整剂)，均购自成都市科龙化工试剂厂。
麻风树种子油复配生物柴油，是麻风树干果热榨油与黏度调整剂及十六烷值(CN)改进剂复配而成
(简称复配生物柴油，下同)。
图 1 自燃点测试装置示意图
Fig． 1 Sketch map of test device of self-ignition point
1． 2 基于自燃点法 CN标准曲线的建立
将正十六烷(规定 CN为 100)和 α-甲基萘(规定 CN为 0)以不同比例组成标准燃料，在自燃点测试
装置中测定对应燃料的自燃点。
1． 3 基于自燃点法 CN的测定
1． 3． 1 单一 CN改进剂 在自燃点测试装置上，分别测定添加不同比例的 NBN，DNBO和 TBHP的复配
生物柴油相对应的自燃点。
第 3 期 梁 渠，等:基于自燃点法的复配麻风树柴油的十六烷值改进与测定 69
1． 3． 2 复配 CN改进剂 在自燃点测试装置上分别测定 NBN与 DNBD、NBN与 TBHP、DNBO与 TBHP
等复配添加到复配生物柴油中相对应的自燃点。添加剂总量恒定为 0． 6%。
1． 3． 3 柴油机实验 在复配生物柴油中添加不同用量的 NBN，测试其在柴油机打火及燃烧情况，以检
验自燃点测定对十六烷值预测的效果。
2 结果与讨论
2． 1 自燃点测定
燃料的自燃点定义为使物质自发产生燃烧的最低环境温度［10］。为使测量精确，对自燃点测定装置
控温和测温精度、以及测温响应灵敏度都有一定要求。试验时先将容器温度升温到预设温度值，容器内
温度随时间变化基本恒定后滴加测定样品。若物质在此设定温度下出现自燃烧时，测温仪表上出现温
度突变点。逐次变化容器的恒定温度，进行同样测定，以能出现温度突变的最低温度值确定为测试样品
的自燃点。首先用不同比例的标准燃料测定其相应的自燃点，得到 CN 与自燃点间的线性关系。实验
结果如下，当 V(正十六烷)∶ V(α-甲基萘)分别为 10 ∶ 90、30 ∶ 70、40 ∶ 60、50 ∶ 50、60 ∶ 40、70 ∶ 30、90 ∶ 10、
100 ∶ 0 时，测得的自燃点分别为 483、428、410、395、385、361、330、284 和 216 ℃。
采用一元线性回归分析方法，将测定数据进行处理，得到回归方程:y = 523． 89 － 2． 64x，其中 y 为自
燃点，x为正十六烷的体积分数;相关系数为 Ｒ = 0． 964 2。
对实验数据处理结果表明该装置能满足测定要求。从实验结果可以看出，标准燃料的自燃点随着
正十六烷体积分数的增加而递减，具有线性函数关系。
2． 2 单一 CN改进剂添加效果
根据回归方程建立的 CN与自燃点的函数关系，测得自燃点，便可得到其对应 CN 的大小。麻风树
种子油主要成分为甘油三酯，由于其相对分子质量大，难以气化，因而本身难以自燃，故在装置中测不出
麻风树种子油的自燃点。显然，麻风树种子油直接用作燃料，在柴油机里难以打燃，即 CN 极低。将麻
风树种子油与黏度调整剂复配后得到的复配麻风树油，由于黏度调整剂为易挥发的有机化合物，在降低
复配麻风树油黏度的同时，也改善了其气化性能，因而可用自燃点装置测定其自燃点为 453 ℃，计算其
CN为 27，低于能正常燃烧的 CN 最低值 49，因此，虽然黏度调整剂能提高 CN，但仍需改进复配生物柴
油的 CN。
实验测定添加了单一 CN 改进剂的复配生物柴油的自燃点，并将其结果代入回归方程得到相应的
CN，结果见表 1。
表 1 添加单一 CN改进剂对复配生物柴油 CN的影响
Table 1 The effect of single CN improvers on the CN of compound biodiesel
改进剂添加量 /%
additive amount
NBN DNBO TBHP
自燃点 /℃
self-ignition point
CN计算值
CN calculated
value
自燃点 /℃
self-ignition point
CN计算值
CN calculated
value
自燃点 /℃
self ignition point
CN计算值
CN calculated
value
0． 1 410 42 411 42 410 42
0． 2 407 44 408 44 408 44
0． 3 403 46 405 45 404 45
0． 4 401 47 403 46 402 46
0． 5 398 48 400 47 400 47
0． 6 390 50 396 49 398 48
0． 7 385 52 395 49 396 49
0． 8 388 51 406 45 395 49
0． 9 386 52 396 49 396 49
1． 0 385 52 395 49 395 49
从表 1 数据可以看出，3 种 CN改进剂单一添加时，随着添加量的增加，其自燃点降低，由回归方程
可算出其 CN能提高 15～25。自燃点随 CN改进剂的添加最初变化很敏锐，但随着添加量增加，其引起
70 林 产 化 学 与 工 业 第 35 卷
自燃点降低的变化值变小并趋于一极小恒定值。这种现象可以理解为 CN 改进剂均为自由基引发剂，
其分子中存在弱键，键能约为 140 ～ 160 kJ /mol，如过氧键—O—O—键能为 142 kJ /mol(麻风树油燃料分
子中各种键的键能为:C—H 414 kJ /mol，C—C 347 kJ /mol，C—O 359 kJ /mol)，因而 CN改进剂受热很容
易均裂为自由基(Bu为丁基，Bun 表示为正丁基，But 表示为叔丁基):
BunNO2 →
加热
BunO·+·NO2
ButOOH →
加热
ButO·+·OH
BunCOCOBun →
加热
2BuncCO →· 2Bun· + CO
燃烧是燃料在氧气中达到燃点时的剧烈氧化反应，在机理上属于自由基链式反应，其引发基元反应
是链式反应的启动关键步骤，因为引发产生自由基步骤需要较高活化能，是控速步骤。当体系中存在上
述 CN改进剂受热分解产生的自由基活性种时，燃料的燃烧自由基反应便被催化启动了，这实际上大大
降低了燃料燃烧反应所需的活化能，即可有效地降低了复配麻风树油燃料的自燃点，其在柴油机中就容
易压燃。
由此可见，CN改进剂加入少量即具有显著降低自燃点的催化作用，但这种作用与添加剂的添加量
不成线性关系的，即当自燃引发后，自燃过程的完成对 CN改进剂添加量的相关性就不大了。从表中数
据可见，3 种添加剂中以 NBN效果略好些。
2． 3 复配 CN添加效果
从表 2 中数据可以看出，在保持复配总质量分数恒定为 0． 6 %，两两复配体系中，DNBO 与 TBHP
复配有协同增效作用，而两种酯的复配无协同效应。酯与过氧化物复配的协同效应可能是 DNBO 使
TBHP酰基化(Bun—CO—O—O—Bun)从而促使过氧键解离更容易而导致的。两种不同的酯无协同效
应，可能是结构相似，作用机制相似，两种酯的结构间也无结合的可能性。
表 2 添加复配 CN改进剂对复配生物柴油 CN的影响
Table 2 The effect of compound CN improvers on the CN of compound biodiesel
复配物质量比
compounds
NBN /DNBO NBN /TBHP BNDO /TBHP
自燃点 /℃
self-ignition point
CN计算值
CN calculated
value
自燃点 /℃
self-ignition point
CN计算值
CN calculated
value
自燃点 /℃
self-ignition point
CN计算值
CN calculated
value
1 ∶ 9 396 48 385 52 386 52
3 ∶ 7 400 47 395 49 383 53
5 ∶ 5 403 45 392 50 387 52
7 ∶ 3 401 46 390 51 382 53
9 ∶ 1 395 49 393 50 380 54
复配是通过物料的种类与数量的选择并进行混合，得到 1 + 1 大于 2 效果的物理过程，在此过程中
不存在物料间的任何化学反应。复配技术的要点是各物料间的相容性、互补性与增效性。
2． 4 柴油机实验
为了验证对麻风树复配生物柴油的 CN的自燃点测定法的可行性，用单缸柴油机来验证，试验结果
见表 3(CN改进剂 NBN)。
从表 3 的验证实验结果可以看出，自燃点测定法对十六烷值的预测是可行的。然而，由于自燃点测
定值与十六烷值添加剂的添加量没有线性关系，尤其是在添加量比较大时，真实的十六烷值出现偏离，
因此，表 3 中十六烷值改进剂添加量达到 1． 5 %时，实际十六烷值过高出现燃烧不完全、冒黑烟现象。
柴油机实验中，亦对比了柴油与复配麻风树油打燃与燃烧效果，实验结果发现，复配生物柴油燃烧
更平稳和更完全，排放烟雾更少。这是因为柴油是碳氢化合物，燃烧时碳元素被氧化为二氧化碳，而氢
则被氧化为水，而麻风树油分子是甘油三酯，其组成为碳氢氧化合物，国内外有研究资料表明［11］，这种
分子内含氧的燃料，其燃烧有自加速现象。同样质量的燃料燃烧时，柴油耗氧量大于麻风树油，当氧气
第 3 期 梁 渠，等:基于自燃点法的复配麻风树柴油的十六烷值改进与测定 71
量不充分时，柴油氧化燃烧不完全，更易产生黑烟。
表 3 柴油机验证实验
Table 3 The verification experiment of diesel engine
NBN添加量 /%
additive amount of NBN
自燃点 /℃
self-ignition point CN
打火情况
engine spark situation
0． 0 453 27 打燃困难;燃烧不连续;冒黑烟engine spark difficult;incontinuity combustion;smoke
0． 2 407 44 能够打燃;燃烧不连续;冒黑烟able to engine spark;incontinuity combustion;smoke
0． 4 401 47 打燃较容易;燃烧不连续;冒清烟engine spark easy;incontinuity combustion;qing smoke
0． 6 390 51 打燃容易;燃烧连续;无烟engine spark easy;continuity combustion;no smoke
1． 5 386 52 燃烧连续;黑烟大;有爆燃engine spark difficult;detonation combustion;thick smoke
2． 5 讨论
麻风树作为生产可再生生物柴油的一种极佳的树种资源，一度在我国被高度重视，如在四川攀西地
区规划种植了大量人工麻风树林，由四川大学生命科学院牵头进行麻风树基因改良研究与实验等。然
而，将麻风树种子油用甲酯化化学加工成生物柴油的成本太高，生产一吨生物柴油平均的价格约为
1． 2 万元，这是市场难以接受的，而且化学加工过程中会产生对环境不利的部分废弃物，如废水和部分
副产物。为此，作者采用物理方法由麻风树种子油经物理添加改性剂制备复配生物柴油。实验表明，降
低麻风树原油黏度的添加剂也能提高 CN，即自制 CN 自燃点测定装置测不出麻风树原油的自燃点，但
当添加了黏度调整剂，则可测定其自燃点为 453 ℃，由计算可知其 CN(为 27)低于能正常燃烧的 CN最
低值 49，故需在自燃点测定指导下添加 CN改进剂。可见，解决 CN的简易测定，是保障麻风树油、甚至
其它植物油成为可推广利用的复配生物柴油的一项关键技术。
3 结 论
3． 1 采用自制自燃点测定仪测定标准燃料的自燃点可以看出，标准燃料的自燃点与十六烷值(CN)存
在线性关系，其一元线性回归分析的相关系数为 0． 964 2，说明该自制装置测定的自燃点与燃料的十六
烷值存在较好的线性相关性，即通过自燃点测定预测燃料的 CN是可行的。
3． 2 单一添加 3 种 CN改进剂，其添加量为 0． 1%～1%时，由自燃点测定可得:复配生物柴油的 CN 由
27 提高了 15～25;单一添加时以硝酸正丁酯效果最好，当其添加量为 0． 6%，则复配生物柴油的十六烷
值提高到 50。自燃点测定对加入 CN改进剂用量亦有指导作用，即本实验中改进剂加入量为 0． 6 %时，
复配生物柴油的 CN最佳。
3． 3 将所选的 3 种 CN改进剂(两种为酯、一种为过氧化物)进行两两复配并添加到生物柴油中，自燃
点测定结果表明:酯与过氧化物复配有明显的协同增效作用，其中以草酸正丁酯与氢过氧化正丁基的复
配效果最好，即当复配比例为 1 ∶ 9 ～ 9 ∶ 1 变化时，并保持添加总量均为 0． 6 %，其生物柴油的 CN 为
52～54;而酯与酯的复配基本上没有协同效应。
3． 4 柴油机验证试验进一步证明了，自燃点法测定 CN及对复配生物柴油指导添加 CN 改进剂均是可
行的，而且该方法简单易行。
参考文献:
［1］LAPUEＲTA M． Correlation for the estimation of the density of fatty acid esters fuels and its implications:A proposed Biodiesel Cetane Index
［J］． Chemistry and Physics of Lipids，2010，163(7):720－727．
［2］董荣芬，田松柏，吴王锁．柴油十六烷值改进剂的使用性能与应用［J］．内燃机车，2004，10:16－19．
DONG Ｒong-fen，TIAN Song-bai，WU Wang-suo． Performance and application of diesel fuel cetane improver［J］． Diesel Locomotives，2004，10:
72 林 产 化 学 与 工 业 第 35 卷
16－19．
［3］严文勋，项玉芝，夏道宏．柴油十六烷值改进剂研究新进展［J］．石油与天然气化工，2005，34(4):276－280．
YAN Wen-xun，XIANG Yu-zhi，XIA Dao-hong． Achievements and future on cetane number improvers of diesel fuel［J］． Chemical Engineering
of Oil and Gas，2005，34(4) :276－280．
［4］程燕，彭学磊，张斌．十六烷值改进剂的研究进展［J］．山东化工，2012，41(2):33－35．
CHENG Yan，PENG Xue-lei，ZHANG Bin． The research progress on cetane number improver［J］． Shandong Chemical Industry，2012，41(2) :
33－35．
［5］戴咏川，戴承远．由折射率预测柴油的十六烷值［J］．石油与天然气化工，2000，29(1):23v26．
DAI Yong-chuan，DAI Cheng-yuan． Prediction of diesel fuel cetane number by the refractive index［J］． Chemical Engineering of Oil and Gas，
2000，29(1) :23－26．
［6］陈波水，严正泽，朱钟敏．柴油的十六烷值与其自由基浓度的关系研究［J］．石油学报，1991，7(2):95－100．
CHEN Bo-shui，YAN Zhong-ze，ZHU Zhong-min． Study on relationship between cetane number and free radical concentration of diesel fuel［J］．
Acta Petrolei Sinica，1991，7(2) :95－100．
［7］高波，李哲．柴油组成对十六烷值与十六烷值指数关联性的影响［J］．石油技术与应用，2010，28(1):27－30．
GAO Bo，LI Zhe． Effect of diesel oil composition on the correlation between cetane number and cetane index［J］． Petrochemical Technology ＆
Application，2010，28(1) :27－30．
［8］张金生，李丽华．柴油十六烷值的预测:近红外分光光度法［J］．抚顺石油学院学报，1999，19(1):1－3．
ZHANG Jin-sheng，LI Li-hua． Prediction of diesel catane number:Stepwise multiple linear regression-near infrared spectroscopy［J］． Journal of
FuShun Petroleum Institute，1999，19(1) :1－3．
［9］徐广通，陆婉珍，袁洪福．近红外光谱测定柴油十六烷值［J］．石油学报，1999，15(4):62－66．
XU Guang-tong，LU Wan-zhen，YUAN Hong-fu． Determination of cetane number by using near-infrared spectroscopy［J］． Acta Petrolei Sinica，
1999，15(4) :62－66．
［10］赵秋生，聂百胜．燃点自燃点定义及其相互关系探讨［J］．中国安全生产科学技术，2008，4(6):39－43．
ZHAO Qiu-sheng，NIE Bai-sheng． Probe to the definitions of ignition point and self-ignition point and their relation［J］． Journal of Safety
Science and Technology，2008，4(6) :39－43．
［11］ENGIN O． A． Determining the performance，emission and combustion properties of camelina biodiesel blends［J］． Energy Conversion and
Management，2014(96) :
檯檯檯檯檯檯檯檯
檯
檯檯檯檯檯檯檯
檯
檯
殔
殔
殔
殔
47－57．
本 刊 信 息
《林产化学与工业》被 EI收录情况跟踪报道
《林产化学与工业》2015 年 1 ～ 2 期发表的论文全部被美国《工程索引(Engineering Index，EI)》数据
库收录，其中，第 1 期 23 篇学术论文收录号段为:20151200650430 ～ 20151200650452。第 2 期 26 篇学术
论文收录号段为:20151900826702 ～ 20151900826727。编辑部已于第一时间及时地将 EI收录号刊登在
了本刊网页上。单篇文章的收录情况作者可以登录本刊网站(www． cifp． ac． cn)查询，也可以直接登录
EI数据库查询。后续文章收录情况本刊将及时跟踪报道。