全 文 ：植 物 学 报 1 9 5 5, 2 7 ( 6 ) : 6 2 5一 6 2 9
A e t口 刀。 t a n i e o S in 矛e a
白饭树化学成份 的研究
陈梦昔 侯林林
(中国科学院植物研究所 )
摘要 从白饭树的很茎中分得 7 个化合物 。 经鉴定为 : 毒一叶荻碱 ( vi 即 , “ u ir n i n心 、 降一
叶荻碱 ( 。 o r s e c u r in i n 。 ) 和两个新生物碱即白饭树醚碱 ( f l u g g e a in e e t h “ r ) 、 白饭树醇碱 ( f l u g g e a -
i n o l ) 以及册一烷 (h e n t r i a c o n at ` ) 、 月一谷幽醇 伊一 。 i t o s t e r o l) 、 算盘子酮醇 ( g l o e h i d 0 0 0 1) 。
关键词 白饭树属 ;一叶荻生物碱 ; 白饭树醚碱 ; 白饭树醇碱
白饭树 ( F I “ g g o a o i r o s a ( R o x b . e x W i lld . ) B a i ll . ) 为大戟科白饭树属植物 , 别名鱼
眼木 、 鹊饭树 , 以全株人药 ,味苦 、 微涩 , 凉 ,有小毒 ,能清热解痛 , 止血止痒 2[J 。 国外对白饭
树的化学成份曾有过报道 〔6] 。 我们从采自广东梅县的白饭树根茎的总生物碱中 , 分得四
个生物碱 : 毒一叶荻碱 、 降一叶荻碱和两个新生物碱 : 降一叶荻醚碱及降一叶荻醇碱 ,前
者定名为白饭树醚碱 , 后者为白饭树醇碱 。 另外还从石油醚抽出部分 , 分得册一烷 、 月-
谷街醇 、 算盘子酮醇 。
抑菌试验表明 , 降一叶荻碱的盐酸盐对粘质沙雷氏菌和伤寒杆菌有一定抑菌作用 。
总碱经氧化铝柱层离 ,乙醚 、 甲醇一乙醚洗脱 , 得到四个生物碱 , 碱 I 和碱 H 分别鉴定
为毒一叶荻碱和降一叶荻碱 , 碱 I[ 及碱 Iv 为两个新生物碱 。
碱 I[ 柱层离 2多甲醇 一乙醚洗脱部分得到 , 为白色无定形结晶 , m p . 2 48 一 2 50 ℃ ,
[ a ]忿= + 1 0 6 0 ( C ~ 0 . 4 , C H C 13 ) 。 高分辨质谱 ,主要碎片峰 m / e 2 2 1 . 1 0 4 9 , C 1 2H 巧N o ; ,
基峰 m / e 7 0 ; u v 又默 H 2 1 4 n m ; I R ,恐 1 8 0 0 、 1 7 , o 、 1 6 4 0 c m 一 ` ; 碱 [I [ 的核磁共振氢
谱仅有一个烯氢质子 占 .5 7 , 但比降一叶荻碱多一个 C H 和 C H Z , 从光谱数据和生源关
系 ,可以推定碱 I[ 是 1 4 、 1 5 二氢降一叶荻碱衍生物 〔` ,71 。 碱 1 无经基 ,与降一叶荻碱红
外光谱相比 ,在 1 0 8 0 c m 一 ` 多一个 C 一 0 一 C 的吸收峰 , 因此 巧 或 14 位碳与氧相连 , 形成一
个醚键 。
碱 I[ 的 `℃ 核磁共振谱 ,给出 21 个峰 。 与降一叶荻碱 、 一叶荻碱 、 1 4 , 1 5 二氢一
叶荻碱相应图谱比较 ,除拨基碳和高场的两个亚甲基碳 ( C 3 、 C 、 ) 外 , 其余的 18 个碳由 9
对峰组成 , 这提示碱 1 可能为二氢降一叶荻碱的二聚体 。 由场解吸质谱得 M + 4 2 4 , 因
此碱 Ixr 分子式应为 C Z; H 28从 O , , 即 ( C , 。 H , ; N O 。 )。 O 。 在电子轰击质谱中 , 醚键断裂
R一 O一R一 R 十 十 R O ’
m /
e 2 0 4 2 2 0
本文于 l , 8 4 年 6 月收到 , 1 9吕5 年 3 月收到修改稿。
我所冯廉彬同志代采植物样品 ;中国医学科学院药物研究所 、中国科学院化学研究所 、 军事医学科学院代刚
光谱 ;我所庄慧丽同志代测红外光谱 ;中国医学科学院杭菌素研究所代做抑菌试验 ; 中国医学科学院药物研究
所侯双洲同提供一叶荻碱 、 14 、 又5一二氢一叶荻碱 生弋 N M R 谱图 ,并热情帮助解析图谱 , 一并致谢 l
植 物 学 振 刀 卷
因此高分辨质谱中仅得到主要碎片峰 m / e2 2 1为 R O’ +H +一R OH qH I,N。 , 。 碱
m 应为 14 , 15 二氢降一叶荻醚碱 。 与降一叶荻碱的 ’ H N M R 光谱相比 , a .5 7 处的烯氢
质子由单峰变为三重峰 ( J 一 ZH z ) ,这是由于 1C 2 上的烯氢与 C l , 上的两个质子形成丙烯
偶合而产生 , 因此醚键应在 1C 5 位 , 这个推断与 `℃ N M R 光谱数据与质谱碎片峰 m / e
1 1 2
.
0 7 13 C oH
: 。
N O (图 I ) 相符合 ,碱 [ [ I 的平面结构如图 。 对于一个对称的分子 , 碱 111的
13 C N M R 光谱 ,理应给出 12 个峰 ,但可能由于醚键两边 R 基团较大 , 立体化学也较复杂 ,
稍有扭曲 , 对称性即受影响 ,故在碳谱中 ,化学位移表现出一定差异 。
碱 I v 柱层离 5务甲醇 一乙醚洗脱部分经氧化铝再层析得无色片状结晶 , m p . 1 61 一
163 ℃ , 紫外 、 红外光谱与碱 I[ 相似 ,但在 3 2 0 0 c m 一 , 处多一轻基吸收峰 , ` H N M R 光谱 ,
占 3 . 5 处也有 o H 峰 (重水交换消失 ) 。 由高分辨质谱得 M + 2 2 1 . 1 0 8 8 C o H 巧N O 3 , (场解
吸质谱 M+ 2 2 1 ) , 由光谱数据和生源关系同样推定碱 VI 是一个经 基 在 14 或 15 位 碳 的
14 、 15 二氢降一叶荻类生物碱 。 由于碱 [V 的高分子质谱裂解碎片 m / e 1 12 . O8 0 2 C 6H l oN O
(计算值 1 12 . 0 7 6 2 ) 排除了轻基在 lC ; 的可能性 , 只能在 q , 位 , 因此碱 VI 是 q ,一径基二
氢降一叶荻碱 ,或称 白饭树醇碱 , 平面结构如下 。
HO
。杖O,ó2.孟......。礴奋口ó口. .`
F l u g g e a i n e e t h e r F l
u g g e a i n o l
可 e 2 21 〔树 )
只士= o H
获: 二 H ’
。以口毅|
氏。 广饰’户`一丫奎\ 刁义 _ +尽忿 ~ 、 尺 l
坷 e 112 衣, 二 o H
图 1 二氢降一叶荻类生物碱裂解方式
F ig
.
1 s p l i t p a t t e r n o f d i h y d r o n o r s e e u r i o i n e
一 t丫p o a l k a lo id *
` 期 陈梦蓄等 :白饭树化学成份的研究
表 1 `3C NM R的化学位移
Ta b le 1 T he e he m i e a ls i h f ro f
1 3 C NM R
s Pe e ta r
占 ( p rm )
降一叶荻碱
no fs e C U r l fl l nC
(i nC DC 1
3
)
白饭树醚碱 二氢 一叶荻碱
f lu g g e 之 i ne e t he rO S e C U r l n l ne
(i nC
,
D
,
N )
一叶荻 碱
Se C U r l l l l n e
( i
n C D C I
,
)
d ih y d r
( i n e D e I
3
)
9( d )
2
{
: 9
.
go d )
5 7
.
5 ( d )
2 9
.
3 (
r
)
2 6
.
8 (
t
)
5 5
.
3 (
t
)
5 7
,
6( d )
,
2 9
.
1 (
t
)
2 6
,
9(
t
)
5 6
.
2 (
t
)
, 5 5
.
2 (
t
)
8
9
l I
i 2
l 3
l 4
6 5
.
2 ( d )
3 5
.
8 (
t
)
9 1
.
8 (
s
)
l夕2 . 斗( s )
1 0 7
.
7( d )
1 6 8
.
5 (
s )
1 4 3
.
5( d )
12 0
.
3 ( d )
6 5
.
5 ( d )
, 6 4
.
9 ( d )
3 3
.
5 (
t
)
, 3 1
.
3 (
t
)
9 1
.
9(
s
) 92
.
3 (
s
)
王7斗 . 8 ( s )
1 10
.
8 ( d )
, 1 0 9
.
6 ( d )
17 3
.
6 (
s ) 17 2
.
7 (
s
)
3 0
.
2 (
t ) 3 0
.
7 (
t
)
6 7
.
1( d ) 6 6
.
4 ( d )
5 8
.
7 ( d )
2 7
.
4 (
t
)
2 4
.
5 (
t
)
2 5
.
9 ( t )
4 8
.
6 (
t
)
6 2
.
9 ( d )
4 2
.
3 (
t
)
8 9
.
3 (
s
)
l夕3 . 2 ( s )
1 0斗. 9( d )
1 7 0
.
2 (
s
)
1 4 0
.
3( d )
12 1
.
3 ( d )
5 9
.
4 ( d )
2 5
.
7 (
t
)
2 1
.
7 (
t
)
2 3
.
0 (
t
)
4 8
.
2 (
t
)
6 1
.
5 ( d )
3 8
.
5 (
t
)
9 1
.
1 (
s
)
1 7 5
.
5 (
s
)
1 0 9
.
1( d )
1 72
.
9 (
s
)
32
.
2 (
t
)
2 3
.
9 (
t
)
实 验 部 分
柱层析所用硅胶 、 氧化铝均系上海五四农场出品 , 1 0 一 2 0 目。 熔点用显微熔点仪
和毛细管测定 ,温度计未校正 。
(一 ) 样品提取
1 9 8 2年冬采自广东梅县的白饭树根茎 , 干燥粉碎 , 用 60 一 90 ℃ 石油醚室温渗滴 , 减
压回收石油醚 ,得石油醚抽出物 , 得率 0 . 5 多。 取 1 k g 石油醚处理过的样品 , 用 10 多 氢
氧化钱润湿 ,氯仿浸泡过夜 ,放出氯仿液 , 再用氯仿提取两次 , 合并后的氯仿液减压浓缩 ,
继用 4务 盐酸按常规方法提取生物碱 , 最多得总碱 6 . 5 90
(二 ) 生物碱的分离鉴定
总碱用 ” 倍量 10 一 2 0 目氧化铝进行柱层离 , 石油醚 ( 30 一 60 ℃ ) : 乙醚 ( :1 1 ) 、
乙醚及不同比例的甲醇一乙醚洗脱 。
1
. 生物碱 I 的鉴定 柱层离石油醚 : 乙醚 ( 1 : l) 洗脱部分 ,收集黄色色带 , 浓缩 , 析出
结晶 , 用乙醚重结晶得黄色针状结晶 , m p . 1 42 一 14 ℃ (文献 1 41 一 142 ℃ ) , 〔司召十 1 1 4 8 “
( 0
.
4
,
C H C 1
3
) (文献 + 1 0 3 5 “ ) 。盐酸盐 m p . 2 4 8一 2 5 0℃ (分解 ) (文献 2 5 2一 2 5 3℃ ) ; 苦味
酸盐 。 p . 2 19一 2 2 0℃ (分解 ) (文献 2 1 8 oc ) 。 u v 又默 H 2 5 5 、 3 3 o n m 。 xR ,黑 1 5 5 0 、 1 7 9 0 、
1 6 8 Oe m
一 ` 。
M S : M
+ 2 1 7
,
m /
e 1 3 4
、
1 0 6
、
8 4 ( 1 0 0外 ) 、 7 8。 元素分析 : c , , H , ,N q , 计
算值 ( 多) : C 7 1 . 8 6 、 H 6 . 9 6 、 N 6 . 4 , ; 实测值 (多 ) : C 7 1 . 9 5、 H 6 .夕3 、 N 6 . 3 4 0
`
H N M R ( 2 5 o M C
、
C D C 13
、
T M S 内标 ) 占 ( p p m ) : 6 . 5 5 ( d , I H , J 一 夕H z ) 、 6 . 3 8 ( m ,
I H )
,
5
.
, (
s , IH )
,
3
.
, 9 ( m
, I H )
, 2
.
9 6 ( m
, I H )
, 1
.
2斗一 2 .斗8 ( 1 0H , 5 x C氏 ) o
分析结果与毒一叶荻碱一致图 。
`2吕 植 物 掌 报 2 7卷
2
. 生物碱 n 的鉴定
柱层离乙醚洗脱部分 , 浓缩 , 得油状物 , 板层检查基本为一点 ,但放置过程中逐渐变为
棕色 , 未能得到结晶 。 将其溶于无水乙醇 , 制备盐酸盐 , 无水乙醇重结晶 , 得无色针状结
晶 , m P . 2 6 5一 2 7 0℃ (文献 2 2 3 “ 一 2 2 5 oc ) 。 〔a 指 一 2 6 2 0 ( C 一 0 · 7 , 乙醇 ) , (文献
一 3 0 9 “ C ) , u v 又默 H 2 5 5n m , M S ( m / e ) : 2 0 3 . 0 9 19 ( M +一 H C I , C : ZH : 3N O 名 计算值 2 0 3 . 0 9斗5 ) ,
13 4
,
1 0 6
,
7 8
,
7 0( 1 0 0外 ) 。 苦味酸盐 m p . 2 5斗一 2 5 6℃ (文献 2 5 5一 2 6 0 c0 ) o
将纯化后的盐酸盐 ,反回成碱 , 得白色半固体状生物碱 I [ 。 IR v煞 1 8 2 0 、 2 7 6 0 、 1 6 4 0
c m
一 1 0 N M R ( g o M e
, C D C 13 , T M S 内标 ) 占( p p m ) : 6 . 2一 6 . 9 ( xn , ZH
5
.
6 4 (
s , I H
,
H一 e = e ) , 3 . 6 2 ( t ,
2
.
5 5( m
, ZH
, 一 e H Z ) , 2 . 斗一 2 . 1 ( m ,
】 1
I H
,
H一 e 一 , J ~ 6 H z ) , 3 . 2 ( m , I H , H一 c 一 N ) ,
分析结果 , 碱 I[ 与降一叶荻碱一致 t71 ,
3
. 生物碱 n l 的鉴定
1 {
3 x e H
Z
)
o
盐酸盐的熔点和比旋光度比文献值差一些 。
柱层离 2多甲醇 一乙醚洗脱部分得到 , 丙酮重结晶 , 白色无定形结晶 , m p . 2 48 一 2 50 ℃ ,
[ a l琴~ + 10 6 ( C 一 0 . 4 , e H C 13 ) , u v 又黑 H 2 1 4 n m , IR , 淤二 1 8 0 0 , 1 7 5 0 , 1 6 4 0 , 1 0 8 0
c m
一 ` 。
M s
:
M
+ 4 2 4 (场解吸 ) ; ( E l ) m / e 2 2 1 . 1 0 4 9 ( C ,邢 1N5 O 3 , 计算值 2 2 1 . 1 0 5 1 ) , 2 0 4 ,
1 9 0 , 1 4 6 , 13 4 , 一1 2 , 9 6 , 7 8 , 7 0 ( 1 0 0务) 。 `H N M R ( g o M C , C D C 13 , T M s 内标 ) 占( p四 ) :
} 1
5
.
7 ( t
, I H
,
H一 e = e , J一 2 H z ) , 3 . 5 (m , I H , H 一 e 一 ) , 3一 3 . 2 4 (m , ZH , H一 e 一 ) ,
1 }
1
.
4一 2 , 8 ( 1OH , 5 x e H Z ) o
, 3C N M R ( 2 2
`
SM C
,
C尹 , N , T M S 内标 ) 占( p pm ) 见表 1
4
. 生物碱 IV 的分离鉴定
柱层离 5外 甲醇一乙醚洗脱部分 , 再次经氧化铝柱层离得到 , 丙酮结晶 , 无色片状 ,
m p
,
1 6 1一 16 3℃ 。 u v 又默 H 2 1 4 n m 。 [R , 禁夏3 2 0 0 , 1 8 0 0 , 1 7 0 0 , 一6 3 o c rn 一 , 。 M s : M +
2 2 1 (场解吸 ) , ( E [ ) M + 2 2 1 . 10 8 8 ( 1 0 0务 ) ( e o H 、 , N o 3 计算值 2 2 1 . 1 0 , l ) , m / e 2 0 3 ,
1 9 0 , 1 4 6
,
1 3 4 , 1 2 6
,
1 1 2
,
1 0 6 , 9 6 , 7 0 。 `H N M R ( 9 0 M C
, C D C I、 , T M s 内标 ) 子
( p pm )
: 5
.
7 ( d
, I H
,
H一 C = C , J ~ 3 H z ) , 3 . 8 (m , I H , H一 c 一 o H ) , 3 、 弓6( 1-1 , o H ,
D
Z o 交换消失 ) , 3 . 2一 3 . 5 ( m , ZH , 2 x e H ) , 1 . 4一 2 . 8 ( m , 1 o H , 5 x C H , ) 。
(三 ) 石油醚抽出物的分离鉴定
石油醚抽出物以 50 倍 1 0 一 20 0 目硅胶柱层离 , 石油醚 ( 30 一 60 ℃ ) 、 不同比例的乙
酸乙醋 一石油醚洗脱 。
石油醚洗脱部分 , 经乙酸乙醋结晶 , 得白色针状结晶 , m p . 65 ℃ (文献值 68 ℃ ) l[] 。
M S
:
M
+ 4 3 6 元素分析 : C 。 , H ; 6。 实验值 (多 ) : C 8 5 . 2 3 , H 14 . 9 , ;计算值 (外 ) : C 8 5 . 5 3 ,
H 14
.
47
。 此化合物同于三十一烷 。
5多乙酸乙醋一石油醚洗脱部分 , 经石油醚重结晶 , 得白色片状结晶 , m p . 1 36 一 1 38 ℃ ,
与 户谷幽醇标准品混合熔点不下降 ,红外光谱与标准光谱一致 、 为 今谷 幽酵 。
10 务 乙酸乙醋 一石油醚洗脱部分 , 经乙醚纪晶 , 得一白色针状结晶 , m p . 2 28 一 2 2 9℃
6期 陈梦蓄等 :白饭树化学成份的研究 6 29
(文献 , 2 6一 2 , “ oC 、 〔` ’ ` R ·欲 : , ` , 0 ( o H , , ` , ` 0 ( C一 o , , ` 6 5 “ , 8 9 ”
(
C H
Z一 C
<)
c m
一 `。
M S : M
+ 4 4 0
.
3 6 1 0。 C 3oH ;sO
:
(计算值 4 4 0 . 3 6 4 2 ) 。 m /e 斗2 2 , 3 2 8 , 1 1 4 ( 10 0多 ) o
乙酞化 : 取 10 m g 样品 , 加 0 . 5 间 毗陡 , 。 . 3 叫 乙酸醉在室温下放置 3 天 , 抽干 、 甲醇结
晶 , 得 白色针晶 , m p . 18 3一 1 86℃ (文献 19 4一 1 9 5℃ ) 。 [ R 蜡乳 1 7 2 0 ( C一O ) 、 1 7 4 0 、
1 2 3 0 ( O A
C
)
、
1 6 4 0
、
8 8 0 (一e H Z ) e m 一 ` o
此化合物与 W ia 一H an n H iu 等从白饭树茎中分到的算盘子酮醇 3I] 一致 。
参 考 文 献
【1 」 中国科学院自然科学名词编订室 , 1 9 6:5 汉译海氏有机化合物辞典第 n 册 。 科学出版社 , 北京 , 9 68 页 。
【2 」 《 全国中草药汇编 》编写组 , 1 9 7:8 全国中草药汇编下册 。 人民卫生出版社 , 北京 , 20 6 页 。
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V了R O S A ( R O X B . E X W IL L D . ) B A I L L .
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A b s t r a e t S o v e n e o m P o u n d s h a v e b e e n i s o l a t e d f r o m 尸 l、 g g e a 。艺, o s a ( R o x b . e x
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v i r o s o e u ,
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, n o铭 e e u r i n i n e , t w o n e w on r卿 u 过n i -
n e t y p e 缸k alo 反d s : f l l l g g e ia n e e t h e r
,
f l u g g e a i lo l an d h en t
r i a e o n t a n e
, 日板 t o s t e olr , 9 10 -
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K e y w o r d s F l u g g e a W i l ld
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; T h e 能 e u 了· i n e g a a lk a l o i由 ; f l u g郡 a i n o l ; fl u g罗 al n e
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