全 文 ：Vol.29 高 等 学 校 化 学 学 报 No.9
2008年 9月 　 　　　　　CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES　　　　　 　 1727 ～ 1735
传统中药甘遂根中二萜类化学
成分的电喷雾质谱研究
刘　悦 , 刘志强 , 李慧琳 , 宋凤瑞 , 刘淑莹
(中国科学院长春应用化学研究所 , 长春质谱中心 , 长春 130022)
摘要　应用电喷雾多级串联质谱技术对传统中药甘遂根中的弱极性部分化学成分进行了分析鉴定 , 根据串
联质谱数据 , 共鉴定出 39个化合物.其中包括 9个新化合物:分别为 3-O-(2, 3-二甲基丁酰基)-13, 20-O-双
十二烷酰基巨大戟萜醇(1)、 3-O-(2, 3-二甲基丁酰基)-13-O-癸酰基-20-O-十六烷酰基巨大戟萜醇(2)、 3-O-
(2, 3-二甲基丁酰基)-13-O-十二烷酰基-20-O-[ (9Z, 12Z)-十八烷-9, 12-二烯酰基 ]巨大戟萜醇(3)、 3-O-(2,
3-二甲基丁酰基)-13-O-十二烷酰基-20-O-(十八烷-9Z-烯酰基)巨大戟萜醇(4)、甘遂素 I(5)、 甘遂素 J(6)、
甘遂素 K(7)、 甘遂素 L(8)和甘遂素 M(9).
关键词　甘遂;二萜类化合物;电喷雾质谱;傅里叶变换-离子回旋共振质谱;结构鉴定
中图分类号　O657.6;O629　　　　文献标识码　A　　　　文章编号　0251-0790(2008)09-1727-09
收稿日期:2008-05-01.
基金项目:国家自然科学基金(批准号:30672600, 30772721)和吉林省科技发展计划(批准号:20060902)资助.
联系人简介:刘志强, 男 , 博士 , 研究员 , 博士生导师 , 主要从事天然药物化学与有机质谱学研究.E-mail:liuzq@ciac.jl.cn
甘遂为大戟科大戟属植物甘遂(EuphorbiakansuiT.N.LiouexT.P.Wang)的干燥块根 , 有毒 , 为
我国传统中药 , 历代本草皆有收载 [ 1] , 具有泻水逐饮 、破积通便及消肿散结的功效.中医用其治疗恶
性肿瘤以及哮喘 、慢性支气管炎等症.现代药理研究结果表明 , 甘遂具有抗生育 、抗白血病及抗病毒
等作用 , 同时具有促癌活性和致突变作用以及对免疫功能的抑制作用.甘遂具有的毒性和生物活性与
其含有的二萜类成分有关 , 主要包括巨大戟二萜醇型(Ingenoltype)和假白榄酮型(Jatrophanetype)两
大类[ 2, 3] , 其结构鉴定通常采用核磁共振波谱(NMR)法.随着质谱技术 , 特别是串联质谱技术的发展 ,
使其在中药有效成分 , 尤其是微量或分离较困难的物质的结构快速鉴定中起到越来越重要的作
用 [ 4 ～ 7] .应用质谱技术对大戟属植物中的二萜类成分进行系统研究的报道 [ 8 ～ 10]并不多见 , 而甘遂中的
二萜成分的质谱研究报道则更为少见.本文应用多级质谱串联技术从甘遂中鉴定出 39个二萜类化合
物 , 其中包括 23个已知的巨大戟二萜醇型二萜 , 分别为 3-O-Benzoylingenol(10), 20-O-Benzoylingenol
(11), 3-O-Benzoyl-20-deoxyingenol(12), 5-O-Benzoyl-20-deoxyingenol(13), KansuiphorinC(14), Kan-
suiphorinD(15), 3-O-(2E, 4Z-Decadienoyl)ingenol(16), 20-O-(2E, 4E-Decadienoyl)ingenol(17), 20-O-
(2E, 4Z-Decadienoyl)ingenol(18), 3-O-(2E, 4E-Decadienoyl)ingenol(19), 5-O-(2E, 4E-Decadienoyl)
ingenol(20), 3-O-(2E, 4Z-Decadienoyl)-5-O-acetylingenol(21), 3-O-(2E, 4Z-Decadienoyl)-20-O-acetyl-
ingenol(22), 3-O-(2E, 4E-Decadienoyl)-20-O-acetylingenol(23), 3-O-(2, 3-Dimethylbutanoyl)-13-O-de-
canoylingenol(24), 3-O-(2, 3-Dimethylbutanoyl)-13-O-dodecanoyl-20-deoxyingenol(25), 3-O-(2, 3-Dime-
thylbutanoyl)-13-O-dodecanoylingenol(26), 20-O-(2, 3-Dimethylbutanoyl)-13-O-dodecanoylingenol(27),
3-O-Benzoyl-13-O-dodecanoylingenol(28), 20-O-Benzoyl-13-O-dodecanoylingenol(29), 3-O-(2, 3-Dimeth-
ylbutanoyl)-13-O-dodecanoyl-20-O-acetylingenol(30), KansuiphorinA(31), KansuiphorinB(32);7个已
知的假白榄酮型二萜 , 分别为 3β, 5α, 7β, 15β-Tetraacetoxy-9α-nicotinoyloxyjatropha-6(17)-11E-dien-14-
one(33), KansuininB(34), KansuininC(35), KansuininF(36), KansuininE(37), KansuininA(38),
KansuininD(39)[ 2, 11 ～ 24] .在对以上化合物质谱裂解规律进行归纳总结的基础上 , 进一步推断出 4个新
的巨大戟二萜醇型(1 ～ 4)和 5个新的假白榄酮型(5 ～ 9)二萜类化合物的可能结构.
1　实验部分
1.1　仪器与试剂
FinniganLCQ离子阱型质谱仪(FinniganMAT.SanJose, CA, 美国), 电喷雾离子源;IonSpecHiRe-
sESIFT-ICR质谱仪 (LakeForest, Irvine, CA, 美国), 7.0 tesla超导磁体 (Cryomagnetics, OakRidge,
TN, 美国).
氯仿及二氯甲烷为分析纯 , 水为蒸馏水 , 甲醇为色谱醇 , 甘遂根于 2006年 11月购自安徽厚朴药
业有限公司.
将 2 g甘遂根粉碎 , 用水回流提取 2次 , 每次 100mL, 第一次 1h, 第二次 30 min, 过滤 , 合并滤
液 , 浓缩至 50mL.浓缩液用氯仿萃取 3次 , 每次 50 mL, 合并萃取液并减压蒸干.残留物用二氯甲烷
定容于 10mL容量瓶中备用 , 质谱分析时用甲醇将其稀释 10倍.
1.2　质谱条件
LCQ电喷雾质谱(ESI-MS)采用正离子模式检测.样品以 5μL/min的速度直接喷雾电离.ESI源
的各项参数如下:喷雾电压 4.5kV, 加热毛细管温度 200℃, 毛细管电压 24V, 管透镜补偿电压 25V,
N2气作为鞘气和辅助气 , 鞘气流速为 40a.u., 辅助气流速为 0.串联提取离子宽度为 2.0, 碰撞能量根
据前体离子变化 , 范围 25%～ 40%.使用 ThermoFinnigan公司的 Xcalibur软件进行数据的采集和处理.
FT-ICR质谱采用电喷雾离子源 , 正离子模式检测.样品以 3 μL/min的速度导入离子源.源温度为 80
℃, 探针温度 100 ℃.喷雾电压 3800 V, 样品锥电压 30V.
2　结果与讨论
应用多级串联质谱技术从甘遂的氯仿萃取物中共鉴定出 39个二萜类化合物 , 根据母核分为两大
Scheme1　Structureofthecompound
类:巨大戟二萜醇型 (1 ～ 4, 10 ～ 32 , 结构见
Scheme1和表 1)和假白榄酮型(5 ～ 9, 33 ～
39 , 结构见表 2).甘遂总二萜的全扫描质谱见
图 1.在以上化合物的质谱中 , 观察到的多数
离子均为钠加合离子 , 与结构中含有多个环和
多个含氧官能团有关.对于巨大戟二萜醇型二
萜 , 可能与其分子中 4和 5位邻位双羟基有
关 [ 25] .
Table1　Constituentstructuresofcompounds1— 4 and10— 32 fromEuphobriakansui
Compound R1 R2 R3 R4　　　
1 2, 3-Dimethylbutanoyl H O-Dodecanoyl O-Dodecanoyl
2 2, 3-Dimethylbutanoyl H O-Hexadecanoyl O-Decanoyl
3 2, 3-Dimethylbutanoyl H (9Z, 12Z)-Octadeca-9, 12-dienoyl O-Dodecanoyl
4 2, 3-Dimethylbutanoyl H Octadeca-9Z-en-oyl O-Dodecanoyl
10 Bz H OH H
11 H H OBz H
12 Bz H H H
13 H Bz H H
14 Ac Bz H H
15 Bz Ac H H
16 2E, 4Z-Decadienoyl H OH H
17 H H O-2E, 4E-Decadienoyl H
18 H H O-2E, 4Z-Decadienoyl H
19 O-2E, 4E-Decadienoyl H OH H
20 H 2E, 4Z-Decadienoyl OH H
21 2E, 4Z-Decadienoyl Ac OH H
1728 高 等 学 校 化 学 学 报 　　　　　　　　　　　　　　　　Vol.29　
Continued
Compound R1 R2 R3　　　　　　　　　 R4　　　
22 2E, 4Z-Decadienoyl H OAc H
23 O-2E, 4E-Decadienoyl H OAc H
24 2, 3-Dimethylbutanoyl H OH O-Decanoyl
25 2, 3-Dimethylbutanoyl H H O-Dodecanoyl
26 2, 3-Dimethylbutanoyl H OH O-Dodecanoyl
27 H H O-2, 3-Dimethylbutanoyl O-Dodecanoyl
28 Benzoyl H OH O-Dodecanoyl
29 H H O-Benzoyl O-Dodecanoyl
30 2, 3-Dimethylbutanoyl H OAc O-Dodecanoyl
31 2, 3-Dimethylbutanoyl H O-Hexadecanoyl O-Dodecanoyl
32 2, 3-Dimethylbutanoyl H O-Hexadecanoyl O-Dodecanoyl
(6, 7-Withoutdouble-bond/6, 7-epoxy)
Table2　Constituentstructuresof5— 9 and33— 39 fromEuphobriakansui＊
Compound R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 Compound R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7
7 Ac OAc OH Bz Bz H O 5 H OAc OH Bz Bz OH O
34 Ac OH OH Bz Bz H O Ac OH OH Bz Bz OH O
35 H OAc OH Bz Ac H O 6 Ac OAc OH Bz Bz OH O
36 Ac H H Ac Ac Bz α-OBz 8 Ac H H Ac Ac OBz α-ONic
37 Ac H H Ac Ac Bz α-ONic 33 Ac H H Ac Ac H α-ONic
Fig.1　MSspectrumoftotalditerpenoids
2.1　已知二萜类化合物的质谱裂解
对两类已知二萜的质谱裂解行为分别进行研究 , 得出了一些规律.主要碎片离子见表 3.
2.1.1　巨大戟二萜醇型二萜　巨大戟二萜醇型二萜(10 ～ 32)具有相同或相似的骨架结构 , 分子中含
有 4个环状结构(1个五元环 、 2个七元环和 1个三元环 , 化合物 32还含有 1个环氧结构).通常在 4
位连有羟基 , 3位和 5位可能连有羟基或酰氧基 , 13位和 20位可能无取代基 , 也可能连有羟基或酰氧
基.其中 , 化合物 10 ～ 31的 6和 7位为双键 , 而化合物 32的 6和 7位被氧化为环氧结构.巨大戟二萜
醇型二萜所含的酰基取代基常包括乙酰基 、苯甲酰基 、癸酰基 、十二烷酰基 、十六烷酰基 、癸烷 -2E,
1729　No.9 　 刘　悦等:传统中药甘遂根中二萜类化学成分的电喷雾质谱研究
　　 Table3　　 Mainfragmentionsoftheknowncompounds
Compound [ M+Na] + Mainfragments
10 /11 475 457, 353
12 /13 459 441, 337
14 /15 501 441, 379, 331, 319
16— 20 521 503, 353, 335
21— 23 563 545, 503, 485, 395, 377, 335
24 639 523, 467
25 651 535, 451, 433, 335
26 /27 667 649, 551, 533, 467, 449, 351, 333
28 /29 673 473, 351
30 709 649, 593, 509, 491, 467, 449, 393, 333, 293
31 905 789, 705, 649, 607, 589, 533, 449, 333, 293
32 921 805, 721, 665, 549
33 664 604, 544, 541, 484, 481, 424, 421, 361
34 /35 745 685, 623, 605, 595, 563, 545, 503, 501, 473, 441
36 799 739, 679, 677, 617
37 800 740, 680, 677, 618
38 753 693, 633, 631, 573, 571, 513, 369, 327, 341, 309, 281
39 816 756, 696, 694, 693, 369, 327, 309, 281
Fig.2　MSspectraofcompound31
　　　　　(A)MS/MSspectrumforcompound31;(B)MS3 spectrumofthem/z705ionforcompound31;
(C)MS3 spectrumofthem/z789ionforcompound31;(D)MS4 spectrumofthem/z589ionforcompound31.
4Z-二烯-酰基 、癸烷 -2E, 4E-二烯-酰
基 、 2, 3-二甲基丁酰基等.通过对以
上的 23个化合物进行串联质谱研究 ,
总结出巨大戟萜醇酰基酯类化合物质
谱裂解行为的一些特点.
以化合物 31为例 (图 2):在该
化合物的 MS/MS谱上 , m/z905的准
分子离子峰([ M+Na] +)为母离子 ,
多数的碎片离子均由母离子失去一个
或多个中性羧酸分子产生.其中 ,
m/z649的离子强度很弱 , 为前体离
子失去一分子棕榈酸(20位)后的离
子.[ M-2, 3-dimethylbutanoicacid+
Na] +离子在 m/z789, m/z705的离
子作为基峰 , 为前体离子失去一分子
的十二烷酸(13位)后的离子 , 此外 ,
还可见 m/z589, m/z533和 m/z449等强度较弱的离子.在 m/z705的离子的 MS3谱中 , 可见到
m/z687([ M-dodecanoicacid-H2O+Na] +)的离子 、 m/z607([ M-dodecanoicacid-2, 3-dimethylbu-
tanoyl+Na] +)的离子 、 m/z589([ M-dodecanoicacid-2 , 3-dimethylbutanoicacid+Na] +)的离子 、
m/z449([ M-dodecanoicacid-hexadecanoicacid+Na] +)的离子 、 m/z333([ M-dodecanoicacid-
2, 3-dimethylbutanoicacid-hexadecanoicacid+Na] +)和 m/z293的离子.同样 , 对 m/z789的离子进一
步裂解 , 可以得到 m/z589([ M-2, 3-dimethylbutanoicacid-dodecanoicacid+Na] +)和 m/z533
([ M-2 , 3-dimethylbutanoicacid-hexadecanoicacid+Na] +)的离子 , 对 m/z589的离子裂解也可得到
m/z333([ M-2, 3-dimethylbutanoicacid-dodecanoicacid-hexadecanoicacid+Na] +)的离子.其中 ,
m/z333和 m/z293的离子强度通常较弱 , 应为母核的碎片离子.根据以上碎片离子的裂解情况 , 对该
化合物可能的主要裂解途径进行推测 , 结果见图 3.从该化合物的 MS/MS谱中我们发现 , 在不同的碰
撞能量下 , 与另两处位置的酰氧基相比 , 母核 13位的酰氧基均易失去.从其它巨大戟二萜醇型酯类化
1730 高 等 学 校 化 学 学 报 　　　　　　　　　　　　　　　　Vol.29　
合物(10 ～ 29, 30, 32)的质谱中也观察到类似的现象:失去 13位上的酰氧基所得的碎片离子的强度较
高 , 推测 13位上的酰氧基相对于 3和 20位上的酰氧基更易于发生裂解 , 而 20位的酰氧基发生裂解产
生的母核的碎片离子的强度通常很弱.裂解的难易程度与酯酰基链的长短无关.这可能与该酯酰基链
周围母核上可向其转移的质子的多少 、失去的难易 、空间构型以及产物离子稳定性等因素有关.从
MS3(※m/z705)谱可以看出 , 当化合物失去 13位的酰氧基后 , 20位的酰氧基较 3位稍易裂解.推测
13位和 3位可能还存在其它一些相互竞争的裂解途径 , 如对 4位羟基质子的竞争 , 也可能是失去 13
位的酰氧基链后的结构更有利于 20位的酰氧基的裂解.
Fig.3　Possiblefragmentationpathwaysofcompound31
2.1.2　假白榄酮型二萜　假白榄酮型(33 ～ 39)和二萜根据骨架的细微差别又可分为两类:化合物
33 ～ 37归为一类(Ⅰ型), 分子由 1个五元环和 1个 12元环组成 , 此外 , 11和 12位为环氧结构或双
键 , 9和 14位连羰基 , 6和 17位构成环外双键.化合物 38和 39归为另一类(Ⅱ型).与 Ⅰ型的主要差
别在于:Ⅱ型的 11和 14位通过 1个氧原子连接成为一个含氧五元环 , 12位连羰基.两类假白榄酮型
二萜所含的酰基取代基通常为乙酰基 、苯甲酰基及烟酰基等.
在这一类型的二萜中 , 不论母核的结构有何种差别 , 碎片离子仍以母离子失去一个或多个中性羧
酸分子为主.在化合物 34和 35的各级串联质谱中(图 4), m/z745母离子([ M+Na] +)通过失去 1 ～ 2
个苯甲酸 、乙酸以及 CO和水 , 分别产生 [ M-HOAc+Na] +(m/z685), [ M-benzoicacid+Na] +(m/z
623), [ M-benzoicacid-H2O+Na] +(m/z605), [ M-benzoicacid-CO+Na] +(m/z595), [ M-ben-
zoicacid-HOAc+Na] +(m/z563), [ M-benzoicacid-HOAc-H2O+Na] +)(m/z545), [ M-benzoic
acid-2HOAc+Na] +(m/z503), [ M-2benzoicacid+Na] +(m/z501), [ M-2benzoicacid-CO+
Na] +(m/z473)和 [ M-2benzoicacid-HOAc+Na] +(m/z441)等离子.其中 , 失去的一个分子水可能
来源于 2位羟基与 16位质子.
同样 , 在化合物 38的各级串联质谱中 , m/z693, 633, 631, 573, 571, 513对应 [ M-HOAc+
Na] +, [ M-2HOAc+Na] + , [ M-benzoicacid+Na] + , [ M-3HOAc+Na] +, [ M-HOAc-benzoic
acid+Na] +和 [ M-4HOAc+Na] +离子.此外 , 对于这一类化合物 , 其 MS/MS谱中低质量区往往可见
强度较低的 m/z369, 341, 327, 309及 281等碎片离子 , 它们可能为母核的碎片离子.
由于这两类化合物分子中往往在不同位置连有多个相同取代基 , 因此很难准确推测其具体的裂解
途径.从假白榄酮型二萜的质谱裂解情况可以发现 , 不同的取代基在质谱中的裂解难易程度与假白榄
酮型二萜母核的 2位的取代情况有关 , 当 2位存在羟基取代基时(化合物 34, 35和 5 ～ 7), 苯甲酰基和
烟酰基相对于乙酰基更易裂解;当 2位无羟基取代时(化合物 33, 36 ～ 39, 8, 9), 化合物失去乙酸的
碎片离子强度较大 , 往往作为基峰存在.因此 , 推测当 2位无羟基取代时 , 3位乙酰基相对其它的乙酰
1731　No.9 　 刘　悦等:传统中药甘遂根中二萜类化学成分的电喷雾质谱研究
Fig.4　MSspectraofcompounds34and35
(A)MS/MSspectraforcompounds34and35;(B)MS3 spectraofthem/z685ionforcompounds34and35;
(C)MS3 spectraofthem/z623ionforcompounds34and35.
基 、苯甲酰基和烟酰基更易裂解.
2.2　新二萜类化合物结构的测定
根据以上的质谱裂解规律 , 从甘遂根中进一步推断出 9个新的二萜类化合物(1 ～ 9)的可能结构.
主要的碎片离子见表 4.从化合物 1的质谱图可以看出 , 其质谱裂解特征与巨大戟二萜醇型酯类化合
物的质谱裂解行为相似 , 低质量区可见 m/z333和 m/z293的离子.初步推断该化合物为巨大戟二萜
醇型类化合物.在它的 MS/MS谱中 , 在 m/z733和 m/z649的离子与 m/z849的前体离子质量数相差
116和 200, 分别对应 1分子 2 , 3-二甲基丁酸和 1分子十二烷酸的中性碎片 , 对 m/z649的离子进一步
裂解 , 失去质量数为 116和 200的中性碎片 , 产生 m/z533和 m/z449的离子 , 因此推测该化合物的母
核中含有 1分子 2, 3-二甲基丁酰基和 2分子的十二烷酰基.根据以上得出的巨大戟二萜醇型酯类化合
物的质谱裂解特征的结论 , 从各碎片离子的相对离子强度 , 推测 2, 3-二甲基丁酰氧基连在母核的 3位 ,
2分子十二烷酰氧基连在母核的 13位和 20位.因此 , 推断该化合物为 3-O-(2, 3-二甲基丁酰基)-13,
20-O-双十二烷酰基巨大戟萜醇.
Table4　Mainfragmentionsofnewcompounds
Compound [ M+Na] + Fragmention Compound [M+Na] + Fragmention
1 849 733, 649, 533, 449, 293 6 771 711, 649, 589
2 877 761, 705, 677, 621, 589, 561, 449, 293 7 787 727, 665, 605, 543
3 929 813, 729, 711, 649, 631, 613, 533, 449, 333, 293 8 784 724, 661, 601
4 931 815, 731, 649, 615, 533, 449, 333, 293 9 693 633, 573, 571, 513
5 729 669, 607, 589, 579, 547, 485
　　化合物 2的质谱裂解同样具有巨大戟二萜醇型酯类化合物裂解的特征 , 低质量区也可见强度较低
的 m/z333和 m/z293的离子.在该化合物的 MS/MS谱中可见前体离子(m/z877)失去 1分子 2, 3-二
甲基丁酸(质量数 116)和 1分子十六烷酸(质量数 256)得到 m/z761和 621的碎片离子 , 其中后者相
1732 高 等 学 校 化 学 学 报 　　　　　　　　　　　　　　　　Vol.29　
对离子强度极弱 , 推测十六烷酰氧基连在母核的 20位.基峰离子在 m/z705处 , 与母离子相差 172的
质量数.对 m/z705的离子进一步裂解 , 可见其失去 1分子 2 , 3-二甲基丁酸(m/z589)和 1分子十六烷
酸(m/z449)的碎片离子.172的中性碎片对应 1分子的癸酸 , 因此判定该化合物的 13位连有癸酰氧
基.则 m/z677处的离子可能对应化合物失去 1分子癸酸后又失去 1分子的 CO;m/z561的离子由母
离子失去 1分子癸酸 、 1分子 2, 3-二甲基丁酸和 1分子 CO产生.最终推测化合物 2为 3-O-(2, 3-二甲
基丁酰基)-13-O-癸酰基 -20-O-十六烷酰基巨大戟萜醇.
比较化合物 3与 31的质谱 , 发现二者具有类似的裂解行为和低质量区碎片离子.两者质量数相差
24 , 初步推测化合物 3比化合物 31多了两个碳原子 , 考虑到不饱和度的合理性 , 则该化合物较化合物
31多了 CH CH片断的同时 , 其它位置上又比后者少了 2个质子.同样可以很快确定部分碎片离子
的组成:m/z813的离子对应 [ M-2, 3-dimethylbutanoicacid+Na] +, m/z729的离子对应 [ M-dode-
canoicacid+Na] + , m/z711的离子对应 [ M-dodecanoicacid-H2O+Na] +, m/z631的离子对应
[ M-dodecanoicacid-2, 3-dimethylbutanoyl+Na] +, m/z613的离子对应 [ M-dodecanoicacid-2, 3-
dimethylbutanoicacid+Na] +.根据相对离子强度确定 3位连有 2, 3-二甲基丁酰氧基 , 13位连有十二烷
酰氧基.在该化合物的 MS/MS谱中 , 可见强度较弱的 m/z649离子 , 它与准分子离子相差 280的质量
数 , 对应一分子的脂肪酸 , 比化合物 31中失去的十六烷酸恰好多 24.其对应的酰氧基仍连于化合物 3
的 20位.因此 , 两个化合物仅 20位取代基不同.同属植物大戟狼毒中含有多种脂肪酸(棕榈酸 、油
酸 、亚油酸等)[ 26] , 推断该取代基为(9Z, 12Z)-十八烷 -9 , 12-二烯酰氧基.则质谱中 m/z533的离子对
应 [ M-2, 3-dimethylbutanoicacid-(9Z, 12Z)-octadeca-9, 12-dienoicacid+Na] +, m/z449的离子对应
[ M-dodecanoicacid-(9Z, 12Z)-octadeca-9, 12-dienoicacid+Na] +, m/z333的离子对应 [ M-dode-
canoicacid-2, 3-dimethylbutanoicacid-(9Z, 12Z)-octadeca-9, 12-dienoicacid+Na] +.化合物 3被推定
为 3-O-(2, 3-二甲基丁酰基)-13-O-十二烷酰基-20-O-[ (9Z, 12Z)-十八烷 -9 , 12-二烯酰基 ]巨大戟萜醇.
化合物 4与 3的质谱较相似 , 二者质量数相差 2, 为了将其与化合物 3的同位素峰相区别 , 经进一
步裂解 , 从其 MS/MS和 MS3谱中可见到与化合物 3类似的碎片离子:m/z815([ M-2, 3-dimethylbu-
tanoicacid+Na] +, 中等强度), m/z731([ M-dodecanoicacid+Na] + , 基峰)和 m/z615([ M-dode-
canoicacid-2, 3-dimethylbutanoicacid+Na] +)等离子.但 MS/MS谱中 m/z649强度极弱的碎片离子相
对于前体离子减少了 282的质量数 , 与油酸的质量数相当 , 因此推测分子中连有油酰氧基(十八烷 -9Z-
烯酰基), 而该化合物的质谱峰非化合物 3的同位素峰.根据较弱的离子强度推断其连接在 20位.这
一结论通过其它一些碎片离子 [ m/z533([ M-2, 3-dimethylbutanoicacid-octadeca-9Z-en-oicacid+
Na] +), m/z449([ M-dodecanoicacid-octadeca-9Z-en-oicacid+Na] +)和 m/z333([ M-dodecanoic
acid-2, 3-dimethylbutanoicacid-octadeca-9Z-en-oicacid+Na] +)]可以验证.综合以上信息 , 化合物 4
被鉴定为 3-O-(2, 3-二甲基丁酰基)-13-O-十二烷酰基 -20-O-(十八烷-9Z-烯酰基)巨大戟萜醇.
在化合物 5的 MS/MS谱中 , 准分子离子峰为 m/z729, 基峰为 m/z607离子 , 为母离子失去 1分
子苯甲酸产生的碎片离子 , 而 m/z669的 [ M-HOAc+Na] +离子强度较弱 , 说明 2位有取代基存在.
此外 , 在 MS/MS和 MS3还可见到 m/z589([ M-benzoicacid-H2O+Na] +), m/z579([ M-benzoic
acid-CO+Na] +), m/z547([ M-benzoicacid-HOAc+Na] +), m/z485([ M-2benzoicacid+
Na] +), m/z457([ M-2benzoicacid-CO+Na] +)和 m/z425([ M-2benzoicacid-HOAc+Na] +)的碎
片离子.从该化合物质谱裂解过程中失去的中性分子推测其为假白榄酮型二萜 , 并且其中性丢失情况
与化合物 34/35的比较相似 , 而其质量数比化合物 34 /35的少 16, 对应 1个氧原子 , 推测其与文献
[ 27]报道的 3β, 5α, 7β, 15β-Tetraacetoxy-9α-nicotinoyloxyjatropha-6(17)-11E-dien-14-one具有相似骨
架 , 即 11和 12位不是环氧结构 , 而是双键.其各取代基与化合物 34或 35相同 , 命名为甘遂素 I.
将化合物 6的质谱裂解情况和化合物 5的进行比较分析 , 发现其裂解特征与化合物 5的相似 , 推
测二者具有相同的骨架结构 , 其准分子离子在 m/z771, 较化合物 5的质量数多 42, 对应 1个乙酰基 ,
推测该化合物的 1和 15位均连有乙酰基.其它的碎片离子归属如下:m/z711([ M-HOAc+Na] +),
m/z649([ M-benzoicacid+Na] +), m/z589([ M-benzoicacid-HOAc+Na] +), m/z527([ M-
1733　No.9 　 刘　悦等:传统中药甘遂根中二萜类化学成分的电喷雾质谱研究
2benzoicacid+Na] +), 命名为甘遂素 J.
在化合物 7的 MS/MS谱中 , m/z727为准分子离子失去 1分子的乙酸产生的碎片离子 , m/z665
为准分子离子失去 1分子的苯甲酸产生的碎片离子 , 且为基峰.对 m/z665离子进一步裂解还得到m/z
605([ M-benzoicacid-HOAc+Na] +)和 m/z543([ M-2benzoicacid+Na] +)的离子.根据质谱碎裂
情况 , 推测该化合物为 2位有羟基的Ⅰ型假白榄酮二萜 , 质量数比化合物 34或 35大 42, 对应 1个乙
酰基 , 1位和 15位均连有乙酰氧基.将该化合物命名为甘遂素 K.
化合物 8与化合物 37的质谱裂解中的中性分子失去的情况相似 , 但二者准分子离子相差 16, 推
测具有和化合物 5和 6相同的骨架 , 所不同的是 , m/z724的 [ M-HOAc+Na] +离子的强度有明显增
加 , 与 m/z661的 [ M-nicotinicacid+Na] +离子相当 , 因此判断其结构中 2位无羟基取代基 , 取代形
式与化合物 37相同.通过 m/z724和 m/z661进行多级裂解 , 从碎片离子 m/z601([ M-nicotinic
acid-HOAc+Na] +), m/z541([ M-nicotinicacid-2HOAc+Na] +)和 m/z479([ M-nicotinicacid-
HOAc-benzoicacid+Na] +), 进一步验证了结构的正确性 , 将该化合物命名为甘遂素 L.
化合物 9的质谱裂解与化合物 38相似.低质量区具有类似的 m/z369, 327, 309及 281等碎片离
子.其质谱中可见母离子失去 1个{m/z633([ M-HOAc+Na] +), 基峰}或多个乙酸{m/z573([ M-
2HOAc+Na] +);m/z513([ M-3HOAc+Na] +)}、 1个苯甲酸 {m/z571([ M-benzoicacid+
Na] +)}、 1个乙酸和 1个苯甲酸{m/z511([ M-HOAc-benzoicacid+Na] +)}的碎片离子.二者质
量数相差 60.在 2位无羟基取代时 , 若 3位 、 7位和 9位消除乙酰基生成双键会使 8位的苯甲酰基易于
裂解 , 但质谱中失去苯甲酸的碎片离子的强度较弱 , 推测该化合物的结构可能为化合物 38的 4和 5位
消除 1分子的乙酸 , 将其命名为甘遂素 M.该化合物的另一可能结构由 7位的乙酰基进攻 14位的缩酮
形成[ 28] .
应用 FT-ICR电喷雾质谱 , 化合物 1 ～ 9的精确质量和分子式(表 5)在正离子模式下被测定.这些
数据进一步验证了以上化合物的可能结构.
Table5　Accuratemassesof[ M+Na] +ionsandformulasofnewcompoundsbyFT-ICRMS
Compound Formula　　 Measured(m/z) Calculated(m/z) 106 Eror 103Error
1 C50H82O9Na 849.5886 849.5851 4.1 3.5
2 C52H86O9Na 877.6149 877.6164 -1.7 -1.5
3 C56H90O9Na 929.6476 929.6477 -0.1 -0.1
4 C56H92O9Na 931.6633 931.6634 -0.1 -0.1
5 C38H42O13Na 729.2522 729.2518 0.5 0.4
6 C40H44O14Na 771.2629 771.2623 0.8 0.6
7 C40H44O15Na 787.2577 787.2573 0.5 0.4
8 C41H47NO13Na 784.2940 784.2940 0.0 0.0
9 C35H42O13Na 693.2518 693.2518 0.0 0.0
　　对于分子中含有酯酰基取代基的二萜 , 碎片离子多为母离子失去若干中性羧酸分子.其中 , 巨大
戟二萜醇型二萜不同位置的酰基取代基裂解的难易程度有差别 , 从而有助于快速准确地判定不同的酰
基的取代位置.而对于假白榄酮型二萜 , 不同的取代基的裂解难易程度与母核结构和取代情况(特别
是 2位的取代情况)有关.这些规律对于应用质谱这一手段快速鉴定类似化合物具有一定意义.当然 ,
对于化合物准确立体结构的确定 , 还需要借助于 NMR和 X射线晶体衍射等其它分析技术.
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sprayIonizationMulti-stageTandemMassSpectrometry
LIUYue, LIUZhi-Qiang＊ , LIHui-Lin, SONGFeng-Rui, LIUShu-Ying
(ChangchunCenterofMassSpectrometry, ChangchunInstituteofAppliedChemistry,
ChineseAcademyofSciences, Changchun130022, China)
Abstract　Acordingtothecharacteristicfragmentions, 39 chemicalconstituentsfromtheweakpolarpartof
therootsofEuphorbiakansuiwereidentifiedbyESI-MS/MStechnique.Amongthem, 9 newcompoundswere
identifiedas3-O-(2, 3-dimethylbutanoyl)-13-O-dodecanoyl-20-O-dodecanoylingenol(1), 3-O-(2 , 3-dime-
thylbutanoyl)-13-O-decanoyl-20-O-hexadecanoylingenol(2), 3-O-(2 , 3-dimethylbutanoyl)-13-O-dodecanoyl-
20-O-[ (9Z, 12Z)-octadeca-9, 12-dienoyl] ingenol(3), 3-O-(2, 3-dimethylbutanoyl)-13-O-dodecanoyl-20-
O-(octadeca-9Z-en-oyl)ingenol(4), kansuininI(5), kansuininJ(6), kansuininK(7), kansuininL(8),
andkansuininM(9).
Keywords　Euphorbiakansui;Diterpenoidcompound;Electrosprayionizationmassspectrometry(ESI-MS);
FT-ICRMS;Structuralidentification (Ed.:A, G)
1735　No.9 　 刘　悦等:传统中药甘遂根中二萜类化学成分的电喷雾质谱研究