全 文 ：植 物 学 报 1 98 9, 3 1 ( 7 ) : ; 3 5一 5 3 9
涛 c加 B o t“ n i e 口 匀月才e o
清香桂碱 D 和矮陀陀胺碱 A , B 的结构*
邱明华 聂瑞麟 汪 勋 周 俊
(中国科学院昆明植物研究所植物化学开放研究实验室 , 昆明 6 5 0 2 0 4 )
摘 要
本文报道从国产清香桂 ( S a , e o ` o c c a , , s c衬 0 1 , a ) 和金丝矮陀陀 ( p a c寿, , a , 击 a o x i l l a厅 a ) 植
物中分得的三个胺碱型新幽体生物碱清香桂碱 D 和矮陀陀胺碱 A 、 B 的化学结构 ,并首次归属
了它们的 ` ’ C N M R 数据 。
关镇词 清香桂 ;金丝矮陀陀 ;富贵草型生物碱 ;清香桂碱 D ; 矮陀陀胺碱 A 、 B
S T R U C T U R E S O F S A R C O R U C I N I N E D A N O
P A C H Y A X IM I N E A
,
B
Q iu M i n g一 u a ,
( aL b
o r a z o , 夕 o j P人夕, o `人。用 i` z r y ,
N i e R u i
一
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W a n g X u n
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K “ 二二 i。 君 I , , , i t “ , 。 0 1 B o : a 二 y , CA a d e二 i a 5 1。介。 , K au 面 。容 ` 5 02 0 4 )
A b s t r a e t
如恤 p a碑 r , ht r e n , 。 Ik a l o i d s , s a r c o r u e i n in e n ( z) , a n d p a e h y a x im i n e A , B ( 2 , 3 ) w e .锐 翻瘾肠会吐·走t侧口 s a r c o e oc c a r o s c f` o l i a s t a p f a n d p a c h尹 a , d r a a ix l l a r i: F r a n e h , r e s p o c t i v e l y . T ha
欲井吸七班。 of “ ct or u e i n i n e D ( l ) a n d p a e h y a x im i n e A , B ( 2 , 3 ) w e r e e l u e ida t ed to be 3日-
h衬比寒尹一o璐刁址以助 lam i n o一 a巾 r e g n a n e ( 1) ; a n d 3日。 e th o x y l2 0 a范 im e t h y l a m i n o 一 p r e g n e -
,劝 . (2) ; a n d 邓 -m e山以 y l一 16一 y d r o x y l一 o a城 im e th y l a m i n o p r e g n e一 n e ( 16七 y d r o x y l一 p a e h y a石 -
m i n o A ) (3 )
,
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e` t iv e l y .
K盯 wo r d s 命 r c o c oc c a r川 icf o l t’o ; aP 动笋 a o d r a a 二i l a r i s ; P a o hy s a n d r a 代 y p e a lk a l o id s ;
s a r e o r u e i n i n e D ; P a eh y a x i m i n e A
,
B
黄杨科植物系常绿灌木 , 小乔木或草本 ,我国产黄杨 ( 召。翔 , ) ,清香桂 ( S a , ` 口` 口` 。 a ) ,
富贵草 ( p 。 : h y , 。 n d r 。 ) 三属 ,约 27 种 , 大都含有幽体生物碱闹 。 为了开发利用国产清香
桂 ,富贵草两属丰富的植物资源 , 我们首先对清香桂 (s . r。 ` i f口 1 0 st a fP . ) 和金丝矮陀
陀 ( p . ax “ l ar is F r an hc . ) , 两种植物中的幽体生物碱化学成分进行了研究 。 从中分离
本文于 19 8 8 年 3 月收到 、 19 8 , 年 3 月收到修改稿。
. 贵阳中医学院 87 届毕业实习生。
N M R
、
M S
、 讯、 U v 、 旋光度 、元素分析等均由我所物理仪器组洲定 ,特此致热
物 学 报 引 翻
之
C H夕
1
。
R = H
4
。
R =A Q
2
。
R二 甘
3
。
R =O H
清香桂碱 D和矮陀陀胺碱 人 、
F
)
图 l
h Ce, i c 一 l s t r u e t u r e s o f s a r e o r u e i n .
B 的化学结构
D a n d P a c h y a x i m i n e A , B
到了 30 多个富贵草型生物碱 ( p ac h ys an d r a 一 t y p e ) 。 本文报道其中三个新幽体生物碱 , 清
香桂碱 D ( s a r c o r u c i。 。 D ) ( l ) 和矮陀陀胺碱 A , B ( p a e h y a x im i n e A , B ) ( 2 , 3 ) 的结
构 (图 l ) o
清香桂碱 D ( r ) , 无色针晶 ( e H Z ic 厂 e H 3C O e H , ) , m p . 1 4 9一 1 5 0℃ 。 其质谱及其
乙酞化物的质谱提示 , 分子式为 C 2 3氏洲 O (M + , 3斗7 ) 。 其氢谱为典型孕幽烷类型 。 红
外光谱提示存在径基 (。 H , 3 3 0 o c m 一 ` ) , 叔胺 ( c 一 N , 1 3 6 5 c m 一` ) 及 , a 一 H 型幽体化合
物 C一 3上 。 一。 H ( z o 3 6 e m 尸, ) “ , 。 质谱碎片 m / e 7 2 ( 2 0 0 ) , 5 7 ( 1 3 ) , 8 3 ( 1 0 ) 等 ,提示化合
物 1 为典型的富贵草型幽体生物碱 .l] (图 2) 。 氢气普中 。 0 . 65 1 , 0 . 80 1即m 两个单峰为 1 8 ,
, ,
N
一 a
二
,
l b了 . 宁 丫
一 + / C H ,
H刃、 沪 N 、 e H。 产
H ,
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72 ( 10 0 ) 盯
图 2 清香桂碱 D 的质谱断裂碎片
F i g
.
2 M S f r a g m e n t o o f : a r e o r u c i n e p
7期 邱明华等 :清香桂碱 D和矮陀陀胺碱 A、 B的结构 3 7 5
9 1
一 甲基信号 , 。 . 8 96 ( J ~ .6 5H : ) 双峰 , 为 2 1一甲基信号 ; 2 . 20 ( 6 H , s) 表明有一个二甲
胺基存在。 2 . 2 9 ( I H , s) 为径基信号 ,重水交换后消失 。 而 .3 6 1( I H , m ) , 则可以解析成
与一 o H 同碳的 c 一 3一 H 信号 。 综上所述 ,可以推定其结构为 3夕一经基一 2 0。 一二甲胺一 5。 一孕
幽烷 ( 3户 h y d r o x y l一 2 0。 一 d i m e t h丫I a m i n o 一 s a 一 p r e g n a n e ) 。 进一步测定清香桂碱 D 的碳谱 ,
并与模型化合物 3夕一 h y d r 。 x y卜 5。 一 c h ol e s t a en ( A ) 等比较 , 对碳谱 化学位移进行了归属
(表 l) 而得到了确证 。对于 5夕一 H 型孕幽烷 , C一 3 上有平伏一 O H ( a 一 O H ) 存在情况下 c -
1 ( 4 2
.
7 p p m )
, 19 一 C H 3 ( 2 3
.
7p p m ) 的碳谱数据与 3口一 h y d : o x y l一 s a 一 p r e g n a n e 型化合物
的数据是有所不同的 L3“ ’ 。 而清香桂碱 D 的碳谱数据与 3声一 h y d r o x y l一 s a 一 c h o l e s t a n e ( A )
的 A 、 B 环数据极其吻合 , 表明 A 、 B 环是反式稠合的 。 我们又将清香桂碱 D 乙酞化 , 其
乙酞化物 ( 4 ) , m p . 1 5 4一 1 5 7 oc 。 红外光谱 3 3 o o c m 一 ` 强吸收消失 , 而增加了 12朽 , 17 2 2
c m 一 , 乙酞基振动吸收 。 氢谱图中 , 占 2 . 2 9 ( I H , s) 信号消失 , 2 . 0 2 ( 3 H , s) 处出现乙酸甲基
的信号 。 而原来 c 一 3一 H 的 占 3 . 61 信号向低场位移至 .4 72 ( I H , m ) , 其峰型基本保持不
变 。
表 1 生物碱 l一 3 的 ” C N M R 化学位移 ( P Pm )
T 。 b l e l ’ 3 C N M R c h e m i c : l : h i f t s o f e o m p o u n d : l一 3 ( p p m )
C a r b o n N o
.
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2
3
4
5
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7
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9
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12
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,
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5
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3 7
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7
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l
2 7
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7
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2
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一
0
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2
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8
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8
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55
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5
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9
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3 7
·
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:
)
2 5
.
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Z
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.
5 5 (C H )
3 8
·
8 9 ( C H
Z
)
1 4 1
·
12 ( C )
12 1
.
6 0 ( c H )
3 2
·
2斗( C H: )
,
3 1
·
5 7 ( c H )
50
·
52 ( c H )
3 7
·
17 ( c )
2 1
·
0 7 ( c .H )
4 0
·
3 5 ( C H
,
)
4 1
·
70 ( C )
, 6
.
9 8 ( C H )
3 5
·
0 8 ( C H
:
)
7 2
.
8 2 ( C H )
5 9
·
2 5 ( c H )
14
·
2 8 ( C氏 )
19
·
5 8 ( c H
,
)
53
.
97 ( c H )
10
·
0 5 ( c H
,
)
55
·
7 7 ( c H
s
)
3 9
·
6 1( C H
,
)
矮陀陀胺碱 A ( 2 ) , 无色针晶 ( e H Z e l Z一 e H 3C o e H 3 ) , m p . 1 3 9一 4 l oc 。 质谱及元
素分析确定其分子式为 C Z; .H I N o ( M + , 3 5 9 ) 。 质谱与清香桂碱 A 一样 , 呈现典型的富贵草
型生物碱的断裂 , 基峰 m / 。 7 2 ( 1 0 0 ) 主要碎片峰提示它属于 2伽一二 甲胺一孕街烷类型骨
岁,甘 植 物 学 牛浸 3 1 路
架 。 而 m e/ 7 1和 n 3碎片峰虽然极小 , 但可以说明 C 一 3 有取代基存在 。 氢谱也 呈现典
型孕坐烷型谱图 , 化学位移 占0 . 6 9 1 , 1 . 0 0 (各 3H , s ) , 示 18 , 1 9 位甲基信号 : 0 . 9 8 9 ( 3 H , d ,
J ~ .6 5H
:
)
, 示 2卜 c H , 信号 ;单峰 泞 3 . 3 5 ( 3 H ) 信号示有甲氧基存在 。 有一烯烃质子在
古 , . 3 6 (一H , b r d , J ~ 4 . S H z ) 。 而 3 . 0 8 ( I H , rn ) 处可看到与清香桂碱 D 类似的七重峰 存
在 。 红外光谱强吸收 10 9 8 c m 一 ` , 提示 C 一 3一 O C H 。处于 兔一 H 型幽体的平伏键 ( e 一O c H 3 )
振动 , 弱吸收 16 65 , 8 3 5 , s o 3 c m 一 ` 示有三取代双键存在 。 至此可以推定 2 为 3月一氧甲基 -
2 0。 一二甲胺一孕幽烯 ( 3夕一 m e t h o x y l一 2 0。 一 d im e t h y l a tn i n o 一 p r e g n e n e 。 但双键位置无法 确
定 ,它可能 出现在 B 、 c 、 D 环 , 为了确定双键位置 ,考虑碳谱化学位移数据 ,并与模型化合
物 3户m e t h o x y l一 e h o l e s t e 一 5一 n e ( B ) 的碳谱数据 〔, b ,比较 , A 、 B 环数据吻 合 得 相 当 好
( 表 l) 。 由此可判定双键在 △洲 位置上 。 这样可以确认矮陀陀胺碱 A 的化学结构为 3夕-
甲氧基一 Z o a 一二甲胺一孕幽一 5一烯 ( 3口一m e t h o x y l一 Z o a 一 d i m e t h y l a m i n o 一 p r e g n e 一二 n e ) 。
矮陀陀胺碱 B ( 3 ) , 无色针晶 ( e H Z e l Z一 e H 3C O e H 3 ) , m p . 1 8 4一 18 6℃ 。 质谱及碳谱
可以确定其分子式为 C 2’ H。洲 0 2 ( M + , 3 75 ) 。 红外 、 质谱 、氢谱 、碳谱提示此化合物仅仅比
矮陀陀胺碱 A 多一个轻基 , 归宿其碳谱化学位移 ,可看到 A 、 B 、 C 环的碳化学位移基本与
矮陀陀胺碱 A 吻合 , 说明经基在 D 环上 。 比较并归宿其余碳谱数据 , 表明经基在 16 一位
上 。 这样可以确定矮陀陀胺碱 B 的化学结构为 3夕一 甲氧基一 16一经基 一 Z o a 一二甲胺一孕幽 -
`
5 一烯 ( 3务m e t h , y l一 16一 h ; d r o x y l一 2 0“ 一 d i m e t h y l a m i n o一 p r e g n犷 5一 n e ) 即为 16一轻基一矮陀
陀胺碱 A (一6一 hy d r o: y l一 p a e h y a x im i n e A )。
实 验 部 分
熔点用显微熔点仪测定 , 未校正 。 氢谱和碳谱用 Br 砍 er w H 一 9 0 ( 2 .2 63 ) 脉冲富氏
变换核磁共振仪 。 Br 让 e r A M 一 4 0 超导核磁共振仪侧定 , 内标 T M S 。 溶剂 C D c飞3 , 化学
位移 占( P m ) 。 质谱用 iF n i g an 一 4 5 1 0 型质谱仪测定 。 红外光谱用 IR 一朽 0型分光光度
一仪测定 。 紫外光谱用 U V 一 2 1 OA 分光光度仪测定 。
(一 ) 提取分离
清香桂地上部分 , 1 9 8 5 年 10 月采自篙明果东乡。 取 7 0 k g , 粉磨 , 用工业乙醇温浸提
取。 浸取液回收乙醇 , 浸膏约重 s k g , 用 5多 醋酸水溶液约 9 0 0 0 m l 溶解 , 除去叶绿素等
胶状物 ,酸液用浓氨水碱化 ,至声 1。 , 放置 , 析出大量沉淀 ,后用氯仿提取 , 回收氯仿 , 得
其提取物 3 3 19 。 由此再进行各种层析分离 。 从中我们分离得到了 5 0 m g 清香桂碱 D ,得
率 0 . 0 0 0 7多。
金丝矮陀陀 , 1 9 8 5 年 10 月采于篙明果东乡。 全株干重约 45 kg , 用工业乙醇温浸提
取 , 回收乙醇 ,提取物中加水适量 ,并用 3多 H cl 溶液溶解 , 放置过夜 , 滤去不溶物 (主要
为叶绿素) , 酸水提取液用浓氨水碱化至 p H 1 0 , 放置析出沉淀 , 用 C H 。 , 提取 , 回收
C H 1C
3 , 浓缩至干 , 得提取物 8 3 2 9 。 此提取物用 c H 1C 3 溶解后 , 用不同 p H 值的缓冲溶液
分配 , 得到酸碱性各异的生物碱部分 。 通过硅胶柱层析 , 从 c H CI , 提取部分分离到约 独
矮陀陀胺碱 A , 得率约 .0 0 1 务。 经过反复柱层析 , 板层析分离 , 得到 30 m g 矮陀陀胺碱
丑 , 得率为 .6 7 x l。一 ,外。
(二 ) 清香桂碱 D ( 一)