全 文 :第54卷 第3期 微纳电子技术 Vol.54 No.3
2017年3月 Micronanoelectronic Technology March 2017
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加工、测量与设备
收稿日期:2016-10-08
基金项目:国家质量基础的共性技术研究与应用资助项目 (2016YFF0200602);国家纳米科技重点研发计划资助项目 (2016YFA0200901)
E-mail:zd_tsu@nim.ac.cn
室温纳米压印制备多尺度金碗-金豆纳米天线阵列
朱振东1,2,施玉书1,李 伟1,高思田1,白本锋2,
张立辉2,李群庆2,范守善2
(1.中国计量科学研究院,北京 100029;
2.清华大学 清华-富士康纳米科技研究中心,北京 100084)
摘要:金属纳米结构表现出独特的光电效应,在表面等离激元器件、超分辨光学成像、全光集成
等领域有广泛应用。针对一种有实际需求的金碗-金豆 (PIC)高分辨纳米腔的研制,提出了基
于室温纳米压印技术,结合多参数各向异性刻蚀技术,研究并解决金碗-金豆多尺度纳米结构加
工中关键工艺技术问题。利用双层抗刻蚀剂硅水合物 (HSQ)/聚丙烯酸甲酯-聚苯乙烯嵌段共
聚物 (PMMA-b-PS)在刻蚀工艺中的物化性能转变和差异,发展了多参数刻蚀技术,构造出了
直径120 nm渐变的碗形金属结构,同步制备了每个碗中只含一个直径约20 nm金豆,有效避免
了刻蚀工艺中纳米颗粒的侧向堆积,提高了器件实际应用品质。
关键词:多尺度纳米刻蚀;金碗-金豆 (PIC);室温纳米压印;双层抗刻蚀剂;微相分离
中图分类号:O488;TN305.7 文献标识码:A 文章编号:1671-4776 (2017)03-0173-08
Fabrication of Nanoparticle-in-Cavity Nanoantenna Arrays by
Room Temperature Nanoimprint Lithography
Zhu Zhendong1,2,Shi Yushu1,Li Wei 1,Gao Sitian1,Bai Benfeng2,
Zhang Lihui 2,Li Qunqing2,Fan Shoushan2
(1.National Institute of Metrology,Beijing100029,China;2.Tsinghua-Foxconn Nanotechnology
Research Center,Tsinghua University,Beijing100084,China)
Abstract:Due to the unique photoelectric effect of metalic nanostructures,they are widely
applied in the fields of surface plasmon polariton devices,ultra-resolution optical imagings and
al-optical integrated circuits and so on.A room temperature nanoimprinting lithography was pro-
posed to fabricate a high resolution particle-in-cavity(PIC)nanocavity with actual demand.And
combing with the multi-parameter anisotropy etching technology,several critical issues in the
fabrication process of the PIC multiscale nanostructure were studied and resolved.A multi-
parameter etching technology was developed by using the change and difference of physical and
chemical properties of the bilayer photoresist consisting of hydrogen silsesquioxane(HSQ)and
photoresist polymethyl methacrylate bending polystyrene(PMMA-b-PS)in the etching process.
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微 纳 电 子 技 术
And the gradient multiscale PIC structures with the diameter of 120 nm were obtained,simulta-
neously the nanoparticle with the diameter of about 20 nm were fabricated,with only one nano-
particle dressing in each nanocavity.The experimental results demonstrate that this method can
be wel controlable to promote the quality of nanodevices without any nanoparticle lateral sta-
cking in the etching process.
Key words:multiscale nanoetching;particle-in-cavity (PIC);room temperature nanoimprinting
lithography;bilayer resist;microphase-separation
DOI:10.13250/j.cnki.wndz.2017.03.006 EEACC:2550N
0 引 言
形形色色的纳米谐振腔如微环谐振腔、法布
里-帕罗谐振腔、回音壁式光学微腔等具有很好的
共振特性等[1-3],一直是纳米光学、表面等离激元
光学等领域的前沿研究内容[4-5]。一种形如碗形的
金属纳米结构构成的光学微腔,不仅能存载更丰富
的腔模式,且多模耦合能显著增强光场振幅等新颖
光学特性,引起广泛关注[6-11]。前人开展了充分
的理论研究,如 T.A.Kelf等人[6-7]和 R.M.Cole
等人[8]系统研究了没有纳米颗粒的金碗中的各种腔
模式,并给出了每种模式的激发条件、模式场分
布、场局域特点等。F.M.Huang等人[9]在此基础
上提出了多尺度金碗-银豆的纳米天线结构,即微
腔中纳米结构 (nanoparticle-in-cavity,PIC)。理论分
析指出,在特定的倾斜入射角度下可以激发金碗中
的基模,其场热点和银纳米颗粒的局域表面等离激
元的局域场发生重叠和耦合,从而实现显著电磁场
增强。F.M.Huang等人[9]用纳米球刻蚀技术制备了
直径600 nm的金碗阵列,并通过化学修饰方法在金
碗中 添 加 了 尺 寸 20 nm 银 纳 米 颗 粒。然 而,
R.B.Dunbar等人[10]证明实验与理论值相差甚远。
从制备技术角度分析,导致上述结构不理想的
原因在于如下三个亟待解决的关键制备技术问
题[6-10]。其一,前人所研究的PIC阵列尺寸相对
较大,而面向表面增强喇曼散射等实际的应用,需
要构筑在可见光到近红外波段共振才能满足应用要
求,PIC结构的关键尺寸应减小,如金碗直径应小
于200 nm,金颗粒直径小于20 nm,然而这对现
有的制备技术提出了新的挑战[6-8]。其二,目前还
没有稳定可靠的制备高品质 PIC结构的工艺方
法[9]。前人多采用纳米球刻蚀或自组装技术的制备
方法,无法控制金碗中纳米颗粒的数目、准确位
置、团聚状态及因碗间距小引起场分布的显著改变
等问题,因而使只有约10% 的金碗微腔中随机生
成银纳米颗粒,且存在纳米颗粒严重团聚的问题。
同时,化学修饰中使用的分散剂也会影响金碗中的
介电环境。上述所有因素都严重影响了金碗中的模
式场分布,削弱了场增强效果,且该结构还需在特
定激发条件下才能实现预期效果,因此实际应用很
不方便。其三,采用以电子束光刻技术为代表的平
面内加工技术,如要实现这种 PIC多尺度结构,
需要在平坦化工艺辅助下进行多次套刻[3-5]。但对
于需要同时制备碗形的渐变结构和另一个较小尺度
的金颗粒这一多尺度器件来说,工艺实现十分困难
且成本高昂。
本文在充分考虑上述加工过程中所遇到的关键
技术问题基础上,提出了基于室温纳米压印和多参
数各向异性刻蚀相结合的工艺[11-15],研发了一种
稳定可靠的PIC微腔结构制备技术,实现了在每
个微腔底部有一个且仅有一个纳米粒子的结构,同
时能够精确地控制其大小和位置。
1 多尺度金碗-金豆加工方法分析
PIC纳米天线阵列的金碗-金豆多尺度结构单
元如图1所示,金碗微腔是通过刻蚀一个边长
150 nm、厚度60 nm的方块金膜形成的,金碗的
直径120 nm,微腔深度接近60 nm,并且在刻蚀
金碗的过程中,在金碗微腔的底部中心位置自发形
成一个直径20 nm的球形金纳米颗粒。整个PIC
单元置于熔融石英衬底上,并沿x和y 方向排列
成二维周期性阵列,周期为250 nm。在制备工艺
流程设计中还必须考虑到应具备大面积、低成本、
高效率等特点。通过文献 [9-11]理论研究和实
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朱振东等:室温纳米压印制备多尺度金碗-金豆纳米天线阵列
验表明,以室温纳米压印技术为工艺基础,结合多
参数纳米刻蚀技术,利用抗刻蚀剂的微相分离性
质,可以实现金碗-金豆多尺度结构的精密加工。
图1 金碗-金豆纳米天线阵列的结构示意图
Fig.1 Structure schematic diagram of the PIC
nanoantenna array
为解决制备技术上的难题,将PIC结构的刻
蚀问题分解为两个步骤:首先实现渐进凹陷的碗形
微腔,其次实现在碗形微腔刻蚀过程中自然形成单
个金纳米颗粒,具体思路如下[16-18]。
首先,构造碗形微腔。根据碗形微腔凹陷的面
型特征,在工艺上要求采用渐变掩模实现渐进刻
蚀。为此,采用双层抗刻蚀剂工艺,根据需要调节
纵向侧向刻蚀的合速度,实现碗形微腔刻蚀。一方
面,利用双层抗刻蚀剂硅水合物 (HSQ)特有的
固化特性,在双层胶工艺中,以 HSQ为顶层抗刻
蚀剂,HSQ在适当浓度的氧等离子作用下可实现
渐进刻蚀又渐进固化的趋势。另一方面,利用对
HSQ进行适当的热处理 (如退火)可提高其交联
度的性质,调节刻蚀选择比。因为利用热处理可以
使外侧和边角处 HSQ交联得更充分,形成抗刻蚀
能力增强的侧壁。其原理是热处理过程可促进
HSQ(Si(OH)x)抗刻蚀剂图形表面,尤其是边角
处的 H 离子释出,增加了抗刻蚀剂中的SiOx 成
分,从而提高了表面抗刻蚀性能,达到形成边缘抗
蚀性强而中心抗蚀性逐渐减弱的梯度 HSQ掩模。
因此,在刻蚀过程中,可以通过调节 HSQ的刻蚀
选择比实现渐进的碗形微腔结构[12]。
其次,形成金纳米颗粒。利用反应离子刻蚀机
各向异性刻蚀的功能,结合聚丙烯酸甲酯-聚苯乙
烯嵌段共聚物 (PMMA-b-PS)膜在刻蚀过程中自
动坍塌的现象,刻蚀出类似金碗-金豆的特殊形貌
的纳米微腔结构。因此,本工艺技术的关键是在获
得 HSQ渐变掩模的基础上,探索如何在一次刻蚀
过程中能够实现同时形成金碗和金豆的刻蚀条件的
调控规律。
为实现抗蚀剂的自动坍塌,需要引入一种非均
匀的底层抗刻蚀剂。通过大量的工艺实验,发现
PMMA-b-PS的特性可以满足这一要求。从热力学
上说,所 研 制 的 PMMA-b-PS 含 两 个 相 变 温
度[17-18]的组分。相变温度高的聚苯乙烯PS组分
相对PMMA组分有更好的热稳定性,也有更强的
抗刻蚀能力。热处理后PMMA-b-PS组分可形成
部分分离的网状结构,从而有助于实现自然坍塌构
建金豆的纳米颗粒。因此,在PIC纳米天线研制
中,选择 HSQ/PMMA-b-PS双层抗刻蚀剂作为掩
模材料,结合退火和多参数刻蚀,可以在一次刻蚀
过程中实现多尺度PIC结构。基于上述思路,选
择室温纳米压印、含 HSQ/PMMA-b-PS双层胶和
多参数刻蚀工艺相结合的工艺技术方案。
2 金碗-金豆纳米天线阵列的制备
具体制备工艺过程如图2所示。
(d)刻蚀
气氛
CF4
(c) 脱模(b) 压印(a) 涂胶
(e) 刻蚀气氛O2(f) 退火(g) 刻蚀气氛
Cl2/Ar/O2
(h) 去胶
石英
金
PMMA鄄b鄄PS
HSQ
模板
图2 多尺度金碗-金豆纳米天线阵列制备流程图
Fig.2 Fabrication process flow chart of multiscale
PIC nanoantenna array
①在镀有100 nm厚金膜的石英基片上涂布双
层胶。工艺中要使用两种抗刻蚀剂,底层是PM-
MA-b-PS嵌段共聚物抗刻蚀剂,该共聚物是本实
验室自制的,PMMA 和 PS的摩尔质量分别为
21 000和64 000 g·mol-1。首先在镀有100 nm金
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微 纳 电 子 技 术
膜的石英衬底上,旋涂250 nm 的PMMA-b-PS,
在107℃ 下,前烘 2 min;然后在其表面旋涂
150 nm的 HSQ (型号为Fox-14,由Dow Corning
公司生产,USA)。旋涂 HSQ层后,不进行烘烤
(或者在50℃低温度下处理),如图2 (a)所示。
②室温纳米压印形成 HSQ台面结构。用预先
制备的压印模板对 HSQ膜进行压印,脱模后需用
CF4 反应离子刻蚀去除沟槽内残留的 HSQ膜层,
刻蚀条件为:CF4 体积流量40 cm3/min,刻蚀腔内
工作压强2 Pa,射频功率40 W,刻蚀时间10~
15 s。目的是去除压印后所形成的沟槽中残余的
HSQ,露出 PMMA-b-PS,如图 2 (b)~ (d)
所示。
③刻蚀沟槽下层的PMMA-b-PS形成金膜上
的双层胶台面结构。以 HSQ作为掩模,用 O2 等
离子刻蚀其下层的PMMA-b-PS,使压印模板上的
图形化的结构转移到金属膜上的双层胶中 (HSQ
胶有所减薄),刻蚀条件是:O2 体积流量48 cm3/
min,刻蚀腔内工作压强2 Pa,射频功率40 W,刻
蚀时间90 s,如图2 (e)所示。
④退火处理将双层胶生成渐变掩蔽膜。使样片
在1 min内快速升温到 (175±5)℃,然后保持
5~7 min,10~30 s内在冷却台上快速冷却到室
温。工艺上选择 (175±5)℃的理由在于如下两
个方面:100 nm厚的金膜晶体重构温度在这个范
围内;PMMA-b-PS中的PMMA的黏流温度约为
175℃。退火后,在PMMA-b-PS层中的PMMA
和PS两个组分间产生一定的界面张力,使其产生
台面中间撕裂向四周聚集的倾向,从而形成中间
薄、四周厚的渐变掩蔽膜。如图 2 (f)所示,
HSQ膜覆盖的下方的PMMA-b-PS变成PMMA
组分渐变的胶膜,双层胶表面出现一定程度的凹
陷。退火工序是多尺度PIC结构制备的关键。原
理如下:由于PMMA和PS的玻璃化温度不同,
快速退火使PMMA-b-PS产生相分离,其中PS为
松散的网状结构,而熔融态的PMMA组分有趋边
界的倾向,向外扩散,而中心网状结构的PS组分
保持相对稳定。退火后,相分离的 PMMA-b-PS
抗刻蚀剂形成梯度掩模,中心虚薄,周边厚实。
PS在Ar,O2 和Cl2 气氛下的抗刻蚀能力是PM-
MA的1.5~2倍。上述网状结构的PS为后续形成
渐变的多尺度金碗-金豆形貌创造了有利条件,如
图2 (f)所示。
⑤渐变的多尺度金碗-金豆形貌的刻蚀[16-18]。
如上所述,台面结构形成后,对 HSQ和PMMA-
b-PS双层抗刻蚀剂进行退火处理,形成了包含有
松散网状结构的PS组分和中间薄、四周厚的PM-
MA组分混合胶层,这一经过退火处理的双组分混
合胶层是构筑金碗-金豆形貌的关键技术。制备金
碗-金豆形貌结构的刻蚀条件为:O2 体积流量
5 cm3/min,Ar体积流量20 cm3/min,Cl2 体积流
量10 cm3/min,刻蚀腔内工作压强16 Pa,射频功
率70 W。刻蚀初始阶段,在该混合等离子体气氛
中,Ar离子起到纵向刻蚀 HSQ和金膜的主导作
用。而O2 等离子体从外而内渐进地取代 HSQ中
的 (OH)x 根,增加胶中的SiOx 成分,起到固化
HSQ台面四周和表面层的作用。在这一过程中,
上层 HSQ台面结构的周边固化成抗蚀性能高的以
SiOx 为 主 的 围 墙,而 HSQ 台 面 中 心 仍 然 以
Si(OH)x成分为主,它的表面层会被Ar刻蚀,同
时被O2 等离子体固化。在上述 Ar离子的纵向刻
蚀和氧等离子侧向固化与表面固化的共同作用下,
HSQ抗刻蚀剂本身就被逐渐刻蚀成 “碗”状形貌
的渐变掩蔽膜。在后继刻蚀中,则以这层渐变掩蔽
膜为掩模。在继续刻蚀过程中, “碗”形 HSQ掩
模首先从中心被刻透,并且窗口逐渐扩大,而下层
PMMA-b-PS中的较薄的PMMA迅速被氧离子轰
击掉,Ar离子穿过松散的PS网状结构继续轰击
下面的金膜,金膜中的半球微腔在这种混合渐变的
抗刻蚀剂掩蔽下逐渐形成,在此过程中,逐渐把
HSQ “碗”形结构转移到金膜中。与此同时,O2
等离子体的存在还有利于减少Ar离子轰击出来的
金粒子的侧向堆积。在刻蚀的某个阶段,“碗”形
HSQ底开口大到一定程度,当松散的PS网状结
构支撑不住时,就会发生坍塌,大部分残留的PS
聚集到下层 “金碗”微腔的底部中央部分,为形成
金豆创造了条件;Cl2 等离子体的主要作用是辅助
刻蚀金膜及调节刻蚀气氛的等离子体属性。
与此同时,金纳米颗粒也是由侧向刻蚀和纵向
刻蚀的合速度逐渐形成。在由坍塌聚集到碗状微腔
底部中央部分的PS聚团掩蔽下,在金碗逐渐扩大
的同时,碗底中央部分的PS聚团也会对其下方的
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朱振东等:室温纳米压印制备多尺度金碗-金豆纳米天线阵列
金膜进行梯度刻蚀,在纳米豆结构逐渐形成过程
中,其他更小的纳米颗粒和零散的PS颗粒,在等
离子体物理轰击下被刻蚀掉或被轰出,最终在碗底
中央形成与金碗底有良好接触又相对独立的纳米金
豆,如图2 (g)所示。需要强调的是,金纳米颗
粒的大小可以通过调整各向异性刻蚀参数来精确控
制。例如,当调整参数为:O2 体积流量10 cm3/
min,Ar体积流量 20 cm3/min,Cl2 体积流量
10 cm3/min,刻蚀腔内工作压强16 Pa,射频功率
70 W,刻蚀时间150 s时,通过增大O2 体积流量,
可以加快PMMA-b-PS层的刻蚀速率,使之来不
及发生坍塌就得到不含金豆的金碗结构。刻蚀过程
完成后,将样品放置在丙酮中浸泡30 min,水浴
超声除去残余抗刻蚀剂,并经N2 吹干即可得到稳
定的金碗-金豆或空的金碗结构。
图3是采用中国计量科学研究院研制的计量型
扫描电子显微镜 (metrological scanning electron
microscope,m-SEM)表征的金碗和金碗-金豆两
种纳米结构的形貌图,其中两张插图分别给出了两
种结构的局部俯视放大图。可以清楚地看到,在图
3 (b)所示的金碗-金豆阵列中,金碗的几何面
型均匀一致。金豆直径约20 nm,m-SEM 测量偏
差小于3 nm,且仅有一个金豆,位于每个金碗的
250 nm
500 nm
(a) 金碗
(b) 金碗-金豆
图3 制备的纳米结构的m-SEM图
Fig.3 m-SEM images of the fabricated nanostructures
底部中央,其他结构参数与理论设计基本一致。图
3 (a)中的金碗结构也具有和金碗-金豆中类似的
高质量金碗几何结构,但金碗中没有任何金豆。这
进一步证明了本文提出的多尺度纳米制备方法稳
定、可靠且精确可控。
3 制备金碗-金豆的关键工艺问题
金碗-金豆多尺度结构加工方法的关键工艺是金
膜的刻蚀、金豆的形成、金豆位置和大小的控制以及
残胶的去除。这几个关键工艺的详细分析如下。
①金膜的刻蚀。反应离子刻蚀金的过程中,
Ar离子起到刻蚀金的作用,Cl2 等离子体的作用
主要是辅助刻蚀金膜及调节刻蚀气氛。但反应离子
刻蚀金的过程中常伴随着侧向沉积的物理现象,原
因是高能离子束作用下在抗刻蚀剂表面产生局域热
效应,容易产生吸附沉积下来的金团簇。解决方法
是利用复合等离子体气氛中的O2 等离子体的轻微
侧向刻蚀,有效避免侧向堆积。这是因为局域热效
应的抗刻蚀剂更容易被O2 等离子体刻蚀。这对于
用反应离子刻蚀方法制备多尺度的复杂金纳米结构
有重要的指导意义。
②金纳米颗粒的形成。在采用以 HSQ和PM-
MA-b-PS共聚物双层抗刻蚀剂作为金膜的刻蚀掩
模进行刻蚀时,O2 等离子体主要起到氧化 HSQ、
达到渐进固化的作用。Ar离子主要起到刻蚀 HSQ
的作用。而透过 HSQ窗口刻蚀PMMA-b-PS共聚
物中所含的PMMA组分,主要是 O2 等离子体起
的刻蚀作用。选择这种特殊的双层抗刻蚀剂掩模的
目的是为了实现PIC多尺度结构的特殊形貌制备。
热退火过程中,底层PMMA-b-PS在热应力
诱导下,两相组分间形成界面张力,PMMA组分
由于趋边效应会向外侧扩散,而PS组分则保持相
对稳定。相分离发生后,使整个底层抗刻蚀剂
PMMA-b-PS变化成为梯度掩模:靠近金台面外侧
区域的PMMA组分要比中间区域多一些。PMMA
和PS的抗刻蚀能力有明显不同,PS的抗刻蚀能
力是PMMA的1.5~2倍。因此,在不同刻蚀速
率的引导下,PMMA-b-PS层起到渐变掩模的作
用,中间区域胶膜中PMMA成分容易被刻蚀掉,
剩下松散网络结构的PS支撑体,而外侧相对中心
刻蚀较慢,刻蚀过程中逐渐加快,直到发生坍塌
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微 纳 电 子 技 术
后,掉落的PS集中在碗底中央。如图4 (a)所
示,图中可见每个微腔中部都有一个颗粒状的PS
堆积区域,证明了本文提出的一次成型金碗-金豆
刻蚀机制。位于微腔中心的PS堆积区较其邻近区
域的抗刻蚀剂厚一些,所以在这个抗刻蚀剂堆积区
下方的金膜被其掩蔽,并在渐进刻蚀中逐步将图形
转移到下方的金膜层中,最终形成豆状金纳米颗
粒。由此可见,这一工艺可以保证刻蚀过程中在每
个微腔中最终只形成一个金纳米颗粒。在刻蚀过程
中,首先在 Ar等离子体的刻蚀和 O2 等离子体对
HSQ的刻蚀和固化同时进行的共同作用下,形成
HSQ掩模微腔,继续刻蚀过程又把掩模微腔的形
貌逐渐转移到金膜层中,因此抗刻蚀剂微腔的大小
决定了后续刻蚀出的金膜微腔的大小。从上述分析
可知,PMMA-b-PS共聚物是制备PIC阵列的关键
因素之一。如果用单组分 PMMA 抗刻蚀剂代替
PMMA-b-PS抗刻蚀剂层,实施同样的加工过程,
只能产生纳米圆盘,如图4 (b)所示,这说明利
用PMMA-b-PS相分离性质的重要性。
500 nmAcc.V Spot Maqn WD
10.0 kV 4.0 40 000× 5.6
500 nmAcc.V Spot Maqn WD
10.0 kV 4.0 40 000× 6.1
(a) HSQ和PMMA鄄b鄄PS组成的双层胶刻蚀60 s后得到的
覆盖有PS坍塌堆积形成的纳米微腔结构形貌
(b) HSQ和PMMA组成的双层胶刻蚀
制备得到纳米圆盘形貌
图4 制备的样品SEM图
Fig.4 SEM images of the fabricated samples
③对金纳米颗粒尺寸和位置的控制。在多尺度
刻蚀工艺中,金纳米颗粒的尺寸由刻蚀条件精确控
制,所以需要合理控制刻蚀时间和刻蚀参数。例
如,如果将O2 的气体体积流量从5 cm3/min增加
到10 cm3/min,并将刻蚀时间由120 s延长到
150 s,保持其他参数不变,则可以得到空的金碗
结构。
金纳米颗粒的位置会影响微腔中的模式耦合和
场分布。根据上述刻蚀机制可知,金纳米颗粒的形
成位置位于金碗底部。在双层胶掩模中心区域的抗
刻蚀剂 (主要成分PS)是由于松散的网状PS在刻
蚀过程中坍塌所致。当抗刻蚀剂坍塌在金微腔的中
间后,在等离子体的物理轰击下,PS胶会进一步
向微腔中部聚集,可以从图4 (a)中看到聚集在
微腔中部的类球形区域,因此最终刻蚀形成的金纳
米颗粒也必然位于金碗底部的中央区域。
④关于残胶问题[12,16-19]。在刻蚀金属的过程
中,时常伴有残余抗刻蚀剂污染金膜、侧向不稳定
堆积等,影响到器件的稳定性和工作性能。金纳米
颗粒如果附着有残胶,也会显著改变其介电环境,
直接影响共振频率、模式场分布、场增强和杂化
等,导致与理论计算的不符。因此必须保证制备出
的金属纳米结构 (尤其是金豆周围)不含残留的抗
刻蚀剂。针对这一问题,对PIC结构的材料成分
进行了实验分析。通过对比发现,图4 (a)上仍
然残留一层抗刻蚀剂,而在经过丙酮浸泡超声后的
图3 (a)和 (b)中都没有看到抗刻蚀剂残留,也
没有出现腔壁倒塌。这说明对残胶的清理是彻底
的,也证明本文提出的刻蚀机理是稳定可控的;金
豆颗粒是经刻蚀产生并且与金碗底部相连,而不是
刻蚀出的金侧向堆积形成的。
为了进一步检测制备的器件中是否有残留抗刻
蚀剂成分,用X射线能量散射光谱仪对PIC样品
的元素组成进行了测量表征,如图5所示。可见,
三个特征峰表明样品的材料组成中包含 O,Si和
Au这三种主要元素。O和Si来自于衬底材料熔融
石英;在O的特征峰里包络有0.57 keV处Cr的
特征峰,它来自于为保证金膜和熔融石英衬底之间
的黏着力蒸镀的一层3 nm的黏结薄膜。经过丙酮
超声浴后,如果还有抗刻蚀剂残余,则在EDX光
谱中 会 表 现 出 C 元 素 的 峰 (其 特 征 峰 在
0.27 keV)。但图5中并没有发现 C峰,这说明
PIC样片中的残胶被清理得很干净,制备出的结构
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朱振东等:室温纳米压印制备多尺度金碗-金豆纳米天线阵列
是稳定的。
0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7 3.0 3.3 3.6 3.9
E/keV
In
te
ns
ity
( a
.u
.)
Au
Si
Cr
O
图5 能量色散X射线光谱仪检测样品稳定性分析
Fig.5 Stability analysis of the sample measured
by the energy dispersive X-ray spectrometer
综上所述,按照本文工艺路线制备的多尺度金
碗-金豆的纳米天线阵列结构的尺寸控制稳定、精
确和可靠。所提出的纳米加工方法与前人的工作相
比,主要有如下优势:①微腔中纳米颗粒阵列结构
的刻蚀工艺方面,可达到大面积均匀一致,有较好
的可再现性;②在自组装工艺方面,克服了微腔中
纳米颗粒的数目、团聚、分散剂的使用等无法控制
的难点,本文制备的PIC结构中实现并满足了每个
金碗中仅有一个纳米颗粒的要求,并能够准确定位
在金碗的底部中央;③在结构稳定性方面,克服了
前人采用干法刻蚀造成的侧向堆积金颗粒的不稳定
性的问题,本文所制备的PIC结构的纳米颗粒内嵌
于金微腔底部,有很好的稳定性,便于实际应用。
4 结 论
本文围绕金碗-金豆多尺度纳米天线阵列制备
技术开展研究工作,基于 HSQ和PMMA-b-PS双
层抗刻蚀剂的室温纳米压印技术和多参数各向异性
纳米刻蚀技术,利用 HSQ抗刻蚀剂所具有的渐变
固化特性和PMMA-b-PS所具有的相变和相分离
特性,研发出可控的多尺度纳米加工技术,并解决
加工中渐变刻蚀、跨尺度结构同步制备及避免侧向
堆积等关键工艺技术问题。制备出表面等离激元光
学的理论设计所需的金碗-金豆纳米天线阵列,制
备出直径为120 nm的金碗,且每个碗中只含有一
个粒径为20 nm的金豆的纳米天线阵列。本文所
提出的多尺度纳米加工技术,有望拓展应用到纳电
子学、表面等离激元光学、光学微腔等纳米尺度的
光电子器件研究领域。
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2012-11-18.
作者简介:
朱振东 (1977—), 男 , 安徽安庆人 ,
博士, 副研究员 , 主要从事半导体器件与
物理、 纳米计量等研究。
檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪
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郑树凯 (1974—), 男, 河北安国人, 博士, 副教授, 研究方
向为环境净化材料的制备与表征。
作者简介:
彭 健 (1992—), 女 , 河北石家庄
人, 硕士研究生 , 主要研究方向为材料第
一性原理的计算;
檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪
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周 围 (1980—), 男 , 天津人 , 讲
师, 主要研究方向为测试计量技术 、 微流
控技术。
作者简介:
程景萌 (1981—), 女 , 河北石家庄
人, 博士研究生 , 实验师, 从事微流控芯
片与细胞驱动的研究;
081