全 文 ：收稿日期:2007-06-27;　修订日期:2007-10-20
基金项目:国家自然科学基金重点项目(No.20235020);
国家科技部中草药国际合作资助项目(No.2006DFA04090)
作者简介:王亚敏(1981-),女(汉族),河北唐县人 ,现为中南大学化学化工学
院在读硕士研究生,学士学位,主要从事中药现代化和代谢组学研究工作.
＊通讯作者简介:梁逸曾(1950-), 男(汉族),湖南长沙人 , 现任中南大学
化学化工学院中药现代化研究中心教授,博士学位 ,主要从事化学计量学
和中药现代化研究工作.
茶枝柑青皮与陈皮挥发油成分比较研究
王亚敏 , 易伦朝 , 梁逸曾＊ , 高海燕
(中南大学化学化工学院中药现代化研究中心 ,湖南 长沙　410083)
摘要:目的 比较茶枝柑青皮与陈皮挥发性成分的异同。方法 采用水蒸气蒸馏法提取挥发油;气相色谱 -质谱联用法
(GC/MS)测定;直观推导式演进特征投影法(HELP)对重叠峰进行解析;程序升温保留指数辅助定性。结果 茶枝柑青皮
与陈皮分别定性出 49和 52种化合物 ,分别占挥发油总量的 99.67%和 99.17%。 D-Limonene为茶枝柑青皮与陈皮挥发
性物质中含量最高的化合物 ,分别为 65.61%和 73.39%。结论 茶枝柑青皮与陈皮挥发油成分在物质种类上差异较小 ,
而各物质在含量上有明显差异。
关键词:青皮;　陈皮;　直观推导式演进特征投影法;　挥发油;　气相色谱 -质谱联用
中图分类号:R284.1　　文献标识码:A　　文章编号:1008-0805(2008)06-1293-02
TheComparativeAnalysisontheChemicalComponentsoftheVolatileOilsinPericarpi-
umCitriReticulataeVirideandPericarpiumCitriReticulataewithGC/MS
WANGYa-min,YILun-zhao, LIANGYi-zeng＊ ,GAOHai-yan
(ResearchCenterofChineseTraditionalandHerbalDrugModernization, ColegeofChemistryandChemicalEn-
gineering, CentralSouthUniversity, Changsha410083, China)
Abstract:ObjectiveToinvestigatethesimilaritiesanddifferencesofvolatileoilcomponentsinPericarpiumCitriReticulataeViridandPericarpiumCitriReticulatae.MethodsThevolatileoilcomponentsweredetectedbyGC/MS;theoverlappedpeakclus-
terwereresolvedbyheuristicevolvinglatentprojections(HELP);andtemperature-programedindiceswereusedtoaidthe
quality.Results 49and52 compoundswereidentifiedinPericarpiumCitriReticulataeViridandPericarpiumCitriReticulataere-
spectively, representing99.66% and99.17%.ThepercentageofD-LimonenewasthehighestinthetwoChineseTraditional
medicine, accountingfor65.61% and73.39% respectively.ConclusionTherewaslitlediferenceinthechemicalcomponents
betweenPericarpiumCitriReticulataeViridandPericarpiumCitriReticulatae, butagreatdiferenceinpercentages.
Keywords:PericarpiumCitriReticulataeViride;　PericarpiumCitriReticulatae;　Heuristicevolvinglatentprojections(HELP);　Volatileoil;　GC/MS
　　青皮(PericarpiumCitriReticulataeViride)为芸香科植物橘 Cit-
rusreticulataBlanco及其栽培变种的干燥幼果或未成熟果实的外
层果皮 , 7～ 8间采收;而陈皮(PericarpiumCitriReticulatae)为芸香
科植物橘 CitrusreticulataBlanco及其栽培变种的干燥成熟果皮 ,
秋末初冬采收 [ 1] 。青皮具有疏肝理气 、消积化滞的功效 , 而陈皮则
具有理气健脾 、燥湿化痰之功效。青皮与陈皮作为两种中药使用 ,
其区别在于采集时间不同。挥发油是这两种中药的主要活性成
分 [ 2] 。茶枝柑陈皮的挥发性成分已有报道 [ 3] , 但是茶枝柑青皮尚
未见报道 ,因此本实验将茶枝柑青皮与陈皮挥发性成分进行比较
研究 ,期望为更有区分地使用这两种中药提供依据。
中药挥发油的化学成分非常复杂 , 由 GC/MS得到的数据是
一个包含重叠峰的复杂分析体系。因此 ,本实验采用直观推导式
演进特征投影法(HELP)[ 4 , 5]对重叠峰进行分辨 , 得到纯色谱曲
线和质谱 , 并结合物质的保留指数进行定性 , 定量则采用总体积
积分法 [ 6] 。
1　材料与仪器
1.1　样品 茶枝柑青皮和陈皮分别于 2004-08 ～ 11采自广东省新
会县 ,均按《中国药典》[ 2]方法 , 即除去杂质 , 喷淋水, 润透 , 切丝 ,
阴干制得。各样品均由珠海科曼中药研究所谢培山教授鉴定。正
构烷烃 C8 ～C20;C21 ～C40(编号 , 04070 FlukaChemika生产)。
1.2　仪器 岛津 GC-2010型气相色谱仪和 QP-2010质谱仪。
标准挥发油提取器。
2　方法
2.1　挥发油的提取 取药材样品粉碎后过 2号筛 , 取 25 g置于
圆底烧瓶中 ,加蒸馏水 500ml, 水蒸气蒸馏法提取 3 h, 得到淡黄
色澄明油状液体 ,定容到 2ml(挥发油测定器的收集管中加约 0.8
ml正己烷)。
2.2　测定条件 色谱柱 OV-1(30 m×0.25 mm×0.25 μm), 分
流比 50∶1,气化温度 250°C, 程序升温 65℃, 以 6℃· min-1的速
率升至 260℃。载气流速 1 ml/min。
电离方式:EI源;电子能量 70 ev;离子源温度 200℃;界面温
度 250℃;质量范围(m/z):30 ～ 500 amu;扫描间隔 0.2s/scan。
2.3　保留指数的测定 将色标正构烷烃按 “ 2.2”项中挥发油测
定条件进行色谱分析 ,测定各正构烷烃的保留时间。然后在完全
相同的条件下 , 将挥发油样品进行分析 , 测定挥发油中各组分的
保留时间。再根据vandenDool和 Kvratz提出的线性程序升温的
保留指数计算公式 [ 7]计算:
Ix=100n+100[ (tx-tn)/(tn+1 -tn)] 　　　　(1)Ix为程序升温保留指数;t为保留时间;下标 x为待测组分符
号;下标 n, n+1分别为具有 n和 n+1个碳原子的正构烷烃的
符号。
2.4 　数据处理 数据分析在 PentiumIV(Intel)计算机上进行 ,
所有程序用 Matlab6.5编写 , 所分辨的质谱在 NIST107标准谱
库(含有 107 886种化合物)中检索。
3　结果
图 1为茶枝柑青皮与陈皮的总离子流图(TIC), 大部分色谱峰
都达到了基线分离 , 但也有部分色谱峰有严重重叠现象 ,因此中
药挥发油是一个非常复杂的分析体系。图 2为图 1(a)中的 A峰
簇的放大图。从图上看似为一个四组分体系, 但如果直接用
GC/MS所附的质谱库进行匹配所得相似度有的很高达到 95%,有
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LISHIZHENMEDICINEANDMATERIAMEDICARESEARCH 2008VOL.19NO.6 时珍国医国药 2008年第 19卷第 6期
的很低。如检索结果为 Cis-Myrtanol相似度只有
56%, 因此这些重叠峰使得定性结果可能不可靠、不
准确 ,同时也给定量带来了困难。
a-茶枝柑青皮　b-茶枝柑陈皮
图 1　总离子流图
图 2　A峰簇的总离子流图
鉴于此 , 本文采用直观推导式演进特征投影法
(HELP)分辨 A峰簇所含有的物质。其解析过程和
基本原理见参考文献 [ 5 , 6] 。经 HELP分辨后所得 5
个组分分别为:R1为 2, 5, 5-trimethyl-1, 6-hepta-
diene,其相似度为 0.994;R2为 Citronelol, 其相似度
为 0.959;R3为 Cis-Citral, 其相似度为 0.94;R4
为 3, 5 -dimethyl-1, 6 -Heptadiene, 其相似度为
0.90;R5为(+)-Carvone, 其相似度为 0.97。 此
五组分的质谱和标准质谱见图 3。解析后的色谱图
见图 4,从解析后的色谱图上可以得到各组分的保
留时间 , 再根据公式(1)计算其相应的保留指数 , 然
后与标准保留指数进行比较。定量则采用总体积积
分法 [ 7] 。利用这种方法对整个谱图进行分析 ,其定
性 、定量结果见表 1。
4　讨论
茶枝柑青皮与陈皮分别定性出 49, 52种化合
物 , 分别占挥发油总量的 99.67%和 99.17%。 由表
1可见 , D-Limonene为青皮与陈皮中含量最高的化
合物 , 与其它文献报道相一致 [ 3, 8 ～ 10] , 分别为 65.
61%和 73.39%。其次为 γ-Terpinen, α-Pinene, β
-Pinene, β -Myrcene, 在茶枝柑青皮与陈皮中含量
分别为 22.38%和 10.78%, 1.67%和 1.05%, 1.5%
和 1.02%, 1.2%和 1.6%。
从物质的种类上看 , 两者有 44个共有化合物 ,
说明它们具有相同的物质基础 , 但还是存在一些差
异 , 比如:(R)-3, 7 -Dimethyl-6 -octenal, Cam-
phor, (+)-Carvone, Germacrene, Geraniolacetate和
Decanoicacid是茶枝柑陈皮特有的 ,而 3, 5-dimeth-
yl-1, 6 -Heptadiene、Nerol、β -Elemene和 Thymol
methylether是茶枝柑青皮所特有的;从各物质的含
量上看 , 每一种物质的含量都不尽相同 , 有的差异
小 , 有的差异大。综上所述 ,茶枝柑青皮与陈皮在物
质得种类上差异较小 , 其含量有一定程度上的差异。
因此 , 来自同一种属的橘皮作为青皮还是陈皮使用
与采集时间有很大的关系 , 应该特别注意 , 以便区别
对待 , 正确入药。
图 3　解析后的质谱和标准质谱
图 4　A峰簇解析后的色谱图
表 1　茶枝柑青皮与陈皮挥发油化学成分定性定量结果
峰号 化合物名称 化学式 茶枝柑相对含量青皮　 　陈皮 保留指数
1 α-Thujene C10H16 0.43 0.33 931
2 α-Pinene C10H16 1.67 1.05 940
3 Camphene C10H16 tr 0.01 981
4 Sabinene C10H16 0.14 0.16 986
5 β -Pinene C10H16 1.5 1.02 987
6 Octanal C8H16O 0.12 tr 994
7 β -Myrcene C10H16 1.2 1.6 1 003
8 α-Phelandrene C10H16 0.05 0.03 1 012
9 p-Cymene C10H14 1.43 0.1 1 019
10 D-Limonene C10H16 65.61 73.39 1 035
11 β -cis-Ocimene C10H16 0.04 0.03 1 051
12 γ-Terpinen C10H16 22.38 10.78 1 065
13 Isopropenyltoluene C10H12 0.01 0.02 1 094
14 (+)-4-Carene C10H16 1.19 0.87 1 085
15 Nonanal C9H18O ～ tr 1 104
16 Linalool C10H18O 0.35 0.7 1 106
17 Linderol C10H18O tr ～ 1 124
18 (R)-3, 7-Dimethyl C10H18O ～ 0.02 1 138-6-octenal
19 Camphor C10H16 ～ 0.01 1 149
20 Citronelal C10H18O 0.1 0.1 1 153
21 nonanol C9H20O 0.01 0.02 1 168
22 1-Terpinen-4-ol C10H18O 0.2 0.78 1 182
23 α-Terpineol C10H18O 0.33 1.45 1 196
24 n-Decanal C10H20O 0.13 0.24 1 207
25 2, 5, 5-trimethyl-1, C10H18 0.08 0.05 1 211
6-Heptadiene
26 Citronelol C10H20O 0.04 0.02 1 225
27 Cis-Citral C10H16O 0.02 0.01 1 227
28 (+)-Carvone C10H14O 0.01 0.01 1 228
29 3, 5-dimethyl-1, C9H16 0.01 ～ 1 228
6-Heptadiene
30 4-Acetylbenzoicacid C9H8 O3 0.02 tr 1 236
31 β -Citronelol C10H20O 0.01 0.44 1 243
32 Nerol C10H18O 0.07 ～ 1 248
33 Thymolmethylether C11H16O 0.01 ～ 1 255
34 2-Decenal C10H18O ～ tr 1 272
35 Geranial C10H16O tr 0.05 1 279
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时珍国医国药 2008年第 19卷第 6期 LISHIZHENMEDICINEANDMATERIAMEDICARESEARCH2008VOL.19NO.6　
续表 1
峰号 化合物名称 化学式 茶枝柑相对含量青皮　陈皮 保留指数
36 Perilaldehyde C10H14O 0.04 0.24 1 294
37 Decanol C10H22O 0.01 0.02 1 303
38 Thymol C10H14O 0.1 0.31 1 308
39 Bornylacetate C12H20O2 tr tr 1 318
40 Carvacrol C10H14O 0.02 0.1 1 341
41 n-Undecanal C11H22O tr 0.02 1 354
42 Citronelylbutyrate C14H26O2 tr tr 1 380
43 Nerylacetate C12H20O2 0.01 0.02 1 396
44 Geraniolacetate C12H20O2 ～ 0.01 1 409
45 Decanoicacid C10H20O2 ～ 0.01 1 437
46 Copaene C15H24 tr 0.01 1 458
47 Benzoicacid, C9H11NO2 1.69 3.84 1 484
2-(methylamino)-,
methylester
48 β -Elemene C15H24 0.03 ～ 1 494
49 Caryophylene C15H24 0.07 0.14 1 509
50 γ-Muurolene C15H24 tr 0.01 1 527
51 Undecylacetate C13H26O2 tr 0.01 1 565
52 α-Farnesene C15H24 0.19 0.36 1 583
53 δ-Cadinene C15H24 0.01 0.04 1 588
54 Elemol C15H26O 0.02 0.02 1 649
55 Germacrene C15H24 ～ 0.01 1 715
56 α-Sinensal C15H22O 0.26 0.7 1 746
57 Hexadecanoicacid C16H32O2 0.06 0.01 1 772Total 99.67 99.17
　　 ～ :未检出;tr:相对含量 <0.01%
参考文献:
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收稿日期:2007-08-07;　修订日期:2007-10-02
基金项目:国家科技部重大项目资助课题(No.2004BA901A09);
广西科技厅科技创新能力与条件建设项目 (No.桂科能
0630006-5A)
作者简介:冯　旭(1975-),男(汉族),广西南宁人 ,现任广西中医学院药
学院讲师 ,硕士学位 ,主要从事中药 、天然药物及其制剂的成分分析工作.
＊通讯作者简介:覃洁萍(1962-), 女(汉族),广西南宁人 , 现任广西中医
学院药学院教授 ,硕士学位 ,主要从事中药分析与质量控制工作.
芒果苷原料药中杂质高芒果苷的含量测定
冯　旭 , 邓家刚 , 覃洁萍＊ , 席加喜 , 钟伟东 , 王胜波
(广西中医学院 ,广西 南宁　530001)
摘要:目的 分析测定芒果苷原料药中高芒果苷的含量。方法 采用 C18柱(大连依利特分析仪器有限公司 , HypersilODS
5 μm, 4.6 mm×250 mm), 流动相为甲醇 -0.1%磷酸(32∶68),流速 1 ml/min, 检测波长 258 nm。结果 高芒果苷在
0.042 4 ～ 0.848μg范围内进样量与峰面积呈良好的线性关系(r=0.999 9), 平均回收率为 97.8%, RSD=2.2%(n=6)。
结论 该方法简便 ,灵敏 , 重复性好 ,可作为芒果苷原料药中高芒果苷的含量测定方法。
关键词:高芒果苷;　芒果苷原料药;　高效液相色谱
中图分类号:R284.2　　文献标识码:A　　文章编号:1008-0805(2008)06-1295-01
DeterminationofImpurityofHomomangiferininRawMedicineofMangiferinbyHPLC
FENGXu, DENGJia-gang, QINJie-ping＊ ,XIJia-xi, ZHONGWei-dong, WANGSheng-bo
(GuangxiTraditionalChineseMedicalUniversity, Nanning530001, China)
Abstract:ObjectiveTodetermineHomomangiferininrawmedicineofMangiferinbyHPLC.MethodsHomomangiferinwas
separatedonHypersilODS5μmcolumn(4.6mmID×250 mm)withamobilephaseofmethanol-0.1% phosphoricacidsolu-
tion(32∶68)anddetectedatawavelengthof258 nm.ResultsThecalibrationcurvewaslinearintherangeof0.042 4 ～ 0.848
μg(r=0.999 9).Theaveragerecoveryratewas97.8% andRSD=2.2% (n=6).ConclusionThemethodissimple, sensi-
tiveandprecise.ItcanbeusedforthedeterminationofHomomangiferininrawmedicineofMangifierin.
Keywords:RawmedicineofMangiferin;　ThecontentofHomomangiferin;　HPLC
　　芒果苷(mangferin)是一种四羟基吡酮的碳糖苷 , 属双苯吡
酮类黄酮类化合物 ,在多种植物中存在 , 如漆树科芒果树(Manif-
eraindica), 扁桃树(Mangiferaperiscformis)的叶 、果实 、树皮等。
现代药理研究表明 ,芒果苷具有抗氧化 、抗细菌 、抗病毒 、免疫调
节及抗肿瘤等多方面的生理活性和药理作用 [ 1 , 2] 。目前 , “广西
特色药用资源芒果叶深加工关键技术及产品的研究”已经被列
入国家科技攻关 “西部开发”计划项目。芒果苷原料药是从芒果
叶中提取的高纯度芒果苷 ,拟进一步开发成具有抗病毒等作用的
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LISHIZHENMEDICINEANDMATERIAMEDICARESEARCH 2008VOL.19NO.6 时珍国医国药 2008年第 19卷第 6期