全 文 ：中山大学学报 (自然科学版 )
, 2 9卷 第 4期
1 99 0年
人 C T A S C I EN T I人 R U M N人 T U R人 L I U M
U N IV E R S I T A T I S S U N Y A T S E N I
V o l
.
2 9 殆 .
1 9 9 0
刺果苏木 ( C a e s a l Pi n i a e r i s t a l )化学
成 分 的 研 究’
李瑞声 周开宏 龙康侯
(化学系 )
摘 要
从中国北部湾采集的刺果苏木 ( C oe as IiP 。沁 cr `时 ol ) 中分离得到 4个 结 晶化 合物 ,
通过 I R 、 ` H N M R , ’ 3 C N M R , M S 以及元素分析等手段鉴定了它们 的结构 . 本文报道
( D )
一
4
一
0
一甲基一 肌一肌醇和 24 , 2 6一甲基 一 3刀一羚基 一 5 一烯胆菌醇 . 前者是一种新化合物 .
关键词 刺果苏木 , 肌醇单甲醚
1 结果讨论
刺果苏木又叫芒果钉 . 我们在中国北部湾采集样品 , 经化学分离 , 先后得到 4 个物
质 , 其中 ( D )一 4 一 0 一甲基一肌一肌醇 ( C a 一 4) 是一种新化合物 . 另外 , 还分离到 A p ly s t er ol
及其衍生物 , 以及 2 个未鉴定结构的化合物。 本文讨论 ( D ) 一 4一 O 一甲基一肌一肌醇 ( C a 一 4 )
和 A P l y s t e r o l ( C a 一 2 ) 。
1
.
1 ( D )
一 4一。 一甲基 一肌一肌醇 ( ( D )一 4 一 O 一 m e t h y l一 m y o 一 i n o s i t o ! ) ( C a 一 4 )
C a 一 4 是 50 肠丙酮一乙醇冲洗出的一个棱柱
形透明晶体 , m · p · 1 8 5 . 5 ~ 2 8 6 . 5℃ ( 甲 醇 ) ,
〔a 〕瞥 + 6 2 . 2 ( 。 . 1 . 1 0 , H : o ) . 波谱及其 他方
法分析结果推定其结构为 ( D ) 一 4一O 一基一肌一肌
醇 。
1
.
1
.
1 分子式的确定 在 C a 一 4的 F A B源 质谱
中 , 除 m / e 9 3 、 18 5 、 2 7 7 、 3 6 9、 4 1 6 、 5 5 3 - Ca
一 4
6 45 为甘油的特征峰外 ( 甘油 的 聚 合 峰 n x
M + i )
, 还 有 m / e 1 9 5 、 2 5 7 、 3 7 9 、 47 1 、
5 6 3
、
65 5等离子峰 . 这些峰比甘油特征峰分别大10 个单 位 , 由此可推测 M + 1峰是 1 95 ,
c a 一 4 的分子量是 19 4 . 经元素分析 , 推定它的分子式是 C ? H , ` 0 6 . 质谱的部分峰数据
为 : m / e 、 1 9 5 ( M + + 1 ) 、 2 8 7 ( M + + 9 2a + l )、 3 7 9 ( M + + 9 2 X Z + 1 )、 4 7 2 ( M + + 9 2 x s
本文 1 9 8 9年 4月 17 日收到
. 由中山大学生物学系张超常副教授鉴定种属
中山大学学报 ( 自然科学版 ) 第9 2卷
+i )
、 56 3( M
+ +9 2x 4 +1 )
、
8 39 ( 2x M
+ +1 )
,
4 8 1 ( 2 x M
+ + 9 2 + 1 )
、 5 7 3 ( 2 x M
+ + 9 2
x Z + z )
, 6 6 5 ( 2 x M
+ + 9 2 x 3 + 1 )
,
5 5 3 ( 3 x M
+ + 1 ) (
a : 9 2为底物甘 油 的分子量 ) .
1
.
1
.
2 结构式的确定 IR · v孤 · “ m 一 ` , 3 3 4。强宽峰 , 1 1 2。强 峰 , 说 明有 羚 基 存 在 .
2 9 4 0 , 2 5 5 0
、
1 3了。吸收峰表明甲基存在 。 ` 3 C N M R ( D : O / T M S , 6 p p nt )中6 0 . 0 6 5 1( q )指
. , `
~ ~ 曰
、 二 ~ ~ 一 。 , , 八 ” . 。 : , 一 。 人 、 、 。 二二 * \ 。 LJ 。 _ “ * 、 。 : 。 _ 。 。 。 。 ,出甲基是连氧甲基 C aH 。一 此外 , 还有 6 个连氧次甲基户C H O一 峰值分别是 7 ” · “ ” 4
( d )
、
7 1
.
0 6 3 ( d )
、
7 1
.
9 2 9 ( d )
、
7 2
.
2 4 6 ( d )
、
7 2
.
5 7 9 ( d )
、
5 3
.
1 8 9 ( d )
。 `
H N M R ( D
: O /
T M s
· 。 p p m ) 中 3 . 5 8一 3 . 0 8 多重峰 (
>
C早0 一 , ,
在 . 因此 , 从 C a 一4 的分子式为 C 7 H : . 0 。 可推断
进 一 步证明多兮C H O 一基团的存
c H 。。一中的 O 和 6 个
)
C H 。 一中的
, 人 。 。 , 、 。 。 、 。 。 * * 。 、 , 。 。 tz 。 _ 。 。 / 。 . 。 。 。 . 。` 个 0 是公用的 , 即存在甲基醚 C H 3。 一 C H火O · 从 c a 一 4 的
分子式可知 , 分子的不饱和度为 1 , 波谱数据也表明分子中
没有双键 , 所以分子应是一个环状化合物 。 归纳上述分析 ,
C a 一 4 的结构可能是肌醇单甲醚 ( 见右式 ) :
1
.
1
.
3 构型的确 定 如表 1 所示 , 在肌醇甲醚中 , 当 C H 3 O 一以 。 键联 结 六 员环 , 邻位
一 O H基一个是 。键 , 一个是 a键时 , 标有 “ C .), 的碳在 ` “ C N M R中的化学位移 6约在 80 . 30
P Pm
, 当两个 一 O H基都是。键时 ,因为己键一 O H基相对于 a 键一 O H基屏蔽作用要小 , 所以 C ,
在 82 . 4 o p p m左右产生共振 ; 如果 C . 上的 C H 3 O 一基直接用 a 键相联 , 尽管邻 位 一 O H基都
是 e键 , C 介仍发生在较高场 ( 78 . 0 0 p p m )共振 。 显然 , 邻位的 一 O H 基以 a 键相联时 , C . 的
占值将更小 .
表 1
T a b
。
肌醇单甲醚中C H 30 一基以及相邻碳 ’ “ C N M R 的6 ( p p m ) ( ` 〕
, 3C N M R d ( p p m )
o f m e t h o x y i n t h e m o n o m e t h y l e t h e r o f i n o s i t o l
a n d e a r b o n o f o r t h o
一
P o s i t i o n
, C N M R a p p m b )
已知化合物名称 具有结构片断 结 论 a)
D
一
l
一
O
一
m e t il y l
一
m y o
-
i
n o s i t o l
C H 3O
-
5 6
。
90
飞e * H o -
/
8 0
。
5 0
2
.
3
一
D i
一
0
一
m e t h y l
一
m y o
-
1
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1
.
4
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一
0
一
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-
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L
一
2
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0
一
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一 e h i r o
-
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1
.
4
一
D i
一
0
一也 e t h y l 一 m y o -
i n
o s i t o l
D
一
3
一 。 一 m e t h v l 一 e h i r o -
i n
o s i t o l
5 7
。
4 0 8 0
。
4 0
当 C H , O 一为 e键 , 相邻一 O H
一个为e , 一个为 a键时 , C 幸的
化学位移在 80 . 30 左右
5 6
。
7 0 8 0
。
3 0
5 6
。
8 0 8 0
。
1 0
5 9
。
7 0 8 2
。
2 0
59
。
4 0 8 2
。
5 0
当C H , O 一为 e键 , 相邻 一 O H都是 e键时 , C * 的 工3C N M R 化学位移在 82 . 40 左右
i
`
2
一
D i
一
0
一
m e t h y l
一 口 y o -
i 且 o s i t o l
6 1
。
5 0 7 8
.
1 0
当C H 3O 为 a键时 , 相邻两个一
O H都为 e键时 , C *的 二3C N 人I R化学位移在 78 . o o P p m左石
a )从文献所提供的数据总结归纳得出 ; b) 溶剂 C S Z , 内标 C S Z , 所有数据转换为 T M S为内标
第 4期 李瑞声等 : 刺果苏木 ( C a e sa l p 宕。亡a c r :` ta l )化学成分的研究
! “尹 , 二淤 , ! H渺
化合物 C a 一 4的 4 位碳上的占值为 83 . 1 9 8 p p m , 由此可 推 定 , C a 一 4具 有C H oO 一为。
键 , 相邻 2 个一 O H 也是。键的结构片断 。
由于 “ “ 一 4化合物具有手性 (〔。 〕了+ 62 . 2 ) , 所以 , “ 位和 “ 位上的一。 H基不可 能同
时为 a 键或者 。键 , 否则分子内将有一个对称镜面 , 不会具有光学活性 . 此外 , 1位上的
一
O H基有。键或 a键的两种可能 , 这样 C a 一 4具有下面 4 种结构可能 :
蹲漱 H 砷
其中A和 B 、 C和 O分别是对映体 , 在不考虑绝对构型时 , 其相 对 构型只有 B 和 C两
个可 能 . B和 C的差别只在于 C : 上的 一 O H基是 a 键还是 e键而已 。
一般甲基醚的肌醇中: 键一 O H基 上 的碳 在 ’ “ C N M R , 占值在 68 . 0 ~ 70 . 。。p p m 之
间 , 而 e键一 O H基则在 7 1 . 0 0 ~ 7 3 . o o p p m 之间〔 ’ 〕 , 由于 C a 一4的 ` S C N M R ( 见表 2 ) 中
只有 1 个属于 。 键的一 O H基的共振峰 ( 70 . 3 04 p p m ) 亦 ·被 C : 占去 , 剩下的 占值都 在
7 1
.
0 0~ 7 3
.
o o p p m 的范围内 , 也就 是 说 , C :上的一O H 基 应 当取 己 键 , 即 C a 一 4的相对
构型是 B式 。
表 2 C a 一 4 ` 3 C N M R数据
T a b
.
2 D a t a o f
: 3 C N M R f o r C a
一
4
碳 号 占 ( p p m )
3
,
5
, “
{
7` · “ 63 , 7 ` · 92 9 , 7 2 · `吐“ , 7 2 · ” 79
2
{
7 0
·
3 0 4
4 } 8 3
。
19 8
6 0
。
06 5
C a 一 4的母休是肌一肌 醇 , 按 常 规 命 名 , 为 ( D 卜4 一 O 一甲 基一肌一肌醇 〔 (D卜 4一O -
m e t h y l
一 m y o 一 i n o s i t o l〕 。
文献 〔2〕记载的相同化合物的 m , p · 为 : 6 7一 1 0 5℃ , 〔a 〕J + 5
.
5 (
c . i i
.
Z o
,
H : 0 )
,
与本实验结果偏差太大 , 因此 , 有理由认为文献记载是改造合成物 , 其结构推导可能有错
误 ,可能不是 同一物质 . 经 X 一射线单晶衍射实验 , 证明了 C a 一 4的相对构型 , 其分子透视
图如图 1所示 :
中山大学学报 (自然科学版 ) 第加卷
图 1 Ca 一 4 的分子透视图
F19
.
1 St e r e o s e o P i e i l lu s t r a
-
t i o n o f t h e Ca
一
4
mo le e u le
1
.
2 24
,
6
se二甲基一胆 凿一 5 一烯一 3夕一酮 ( A P l y s t e r o l , C a 一 2 )
30 肠丙酮 一石油醚冲冼出的一个白色针状晶体 , m · P’ 13 2~ 1 34 ℃ (乙酸乙醋一甲醇 ) ,
分子量 4 2 4 . 3 5 7 9 , 分子式 C Z o H 。 。 O , 不饱和度为 5 . 波谱数 据 推 出 C a 一2 是 2 4 , 2 6 -
二甲基一胆留一 5 一烯 一 3夕一酮 . 该化合物早期 〔 “ 〕从海绵 ( S p o n g e s ) 〔A p ly s i n a ( = V e r o n g -
ia )
a c e r o p h o b a 〕中分离得到 , 故曾定名为 A p lsy t e r ol 。 本文报道的 是 从植物草 药刺果
苏木分离得到 。
, 。 掩B r _ , _ _ _ _ _ _ _ , 八 , , 、 _ _ _ , 。 ~ 、 , , , 、 , , , ~ , ~ 。 。 . , , ~ , , 。 、 , 。
i找 ’ ” 仍 a 劣 ’ c m ` , 3 4 U U 一 I U勺V L曰且 ) , l b 4 U L七= 七 ) ; ` n 八皿找吸七 U 七 l ’ / 1 似。 )吸。 p p m ) :
5
。
3 2 ( I H
,
b r 一 d C H = C )
, 3
.
5 4 ( I H
,
m
,
C H 一 O H )
,
1 0
。
0 5 ( 3 H
, s , 1 9
一
H
3
)
, 0
。
6 78 ( 3 H
. s 1 5
一
H
3
, ;
1 3 C N M R` C D C` 3 /T M S ) (“ p p m ) : “ ” . 7“ 3 , ` 2 , · 5 8 5` C一 C ) , 7 1 . 6 3 6 (
)
C H一 O
H )
. 这 些 波 谱 数 据 指 出C a 一 2具有 3夕一 O H ,
5一 e n 幽核的结构〔 ` ~ . 〕 . M S ( m / e , 肠 ) 2 7 1 . 2 0 4 4
( 2 0 )
,
2 5 5
.
2 1 0 8 ( 6 7 )
, 2 3 1
.
1 7 4 9 ( 1 5 )
, 2 13
.
1 6 19
( 31) 进一步说明幽核的存在 。 因 C a 一 2 的不饱和
度为 5 , 除去街核外 , 其支键应为饱和支链 , 进
一步将 C a 一2波谱 数与 A p ly s t e r o l数据对比 , 基
本一致 , 证明C a 一 2为 24 , ,2 6一二甲基一 3夕一经基一 5 -
烯胆街醇 〔 `〕 .
2 实验部分
2
.
1 仪 器
核磁共振仪 : JE O L公司 F X 一 90 Q 核磁共振仪 , 红外光谱 : 美国 N I C O L E T 公司
SD X 一 F T 一 I R光谱仪 ; 质谱 : 英国 V G公司 I A B 一 H S型质谱仪 ; 旋光仪 : P 一 E 2 41 型旋光
仪 ; 元素分析 : 美国 P E R K I N 一 E L M E R 公司 , 24 o C 型元素分析仪 。 熔点测定用毛细
管法 , 未较正 。
2
.
2 提取与分离
在中国北部湾采集 kI g干的刺果苏木 , 用 95 肠乙醇冷抽提 4 次得墨 绿色溶液 , 浓缩
后得 2 5 0 9黑色粘稠物 . 拌入 1 0 一 14 0目硅胶 , 风干 , 装入硅胶柱 , 依次用石油醚 ( 60 一
90 ℃ )一丙酮一甲醇溶剂逐增大极性冲冼 , 先后得到 C a 一2 , C a 一 4及 C a 一 1 , C a 一 2 .
第 4 期 李瑞声等 :刺果苏木( C a e :a l pf 。 f a 。 r f s r a l )化学成分的研 究 4 3
2
.
2
.
1 C a
一
2 0 3肠丙酮一石油醚冲洗出一个绿色针状晶体 , 用乙酸 乙 醋一甲醇重结晶得
白色针状结晶体 , 含量占干刺果苏木样品 0 . 1肠 .
2
.
2
.
2 C a
一 4 50 肠丙酮一甲醇冲冼出一个黄色块状晶体 , 甲醇重结晶 得棱柱形 透 明 晶
体 。 含量为干样品。 . 2肠 。
IR
· 公轰益 · e m 一 ’ : 3 3 4 0 , 2 9 4 0 , 2 9 2 0 , 2 5 5 0 , 1 4 5 0 , 1 5了。 , 1 1 4 0 , 1 1 2 0 , 10 7 0 ,
,
H N M R ( D
: O / T M S ) ( 占 p p m ) : 3 . 5 5 ~ 3 . 9 5 ( m ) , 4 . 7 6 2 ; ’ 3 C N M R ( D : O / T M S )
(占p p m ) : 5 3 . 2 8 9 ( d ) , 夕2 . 5 7 9 ( d ) , 7 2 . 1过6 ( d ) , 7 1 . 9 2 9 ( d ) , 7 1 . 0 6 3 ( d ) , 了0 . 3 0 4 ( d ) ,
6 0
.
0 6 5 ( g ) , M S ( m /
e
)
: 见 1 . 2节 .
今 考 文 献
〔1〕 D o u g o l s E D o r o a n , J . A成 e r . C h e m . S o c . , 92 ( 19了。 ) , 2 3 5 1
〔2〕 a ) B u e k i n g五a m J e t a l . , ( C h a p m a n a n d H a l l ) D i e t i o o a r少 o f o r 夕a n i e C o 切 -
P o “ ” d 盆 , f i f t h e d 。 V o l . ` , N e w Y o r k , L o n d o n , T o r o n t o , 3 9 0 3 , M 一 0 2 1 7 8
b ) A n d e r s o n A B e t a l
. ,
J
.
A 二 e , . C h e m . S o e . , 7 4 ( 2 9 52 ) , 1嫂7 9
e ) F o x a l l C D e t a l
. ,
J
.
C几e o . S o e . , 1 9 6 3 , 5 5 7 3
d ) S u a m i T e t a l
. ,
B o l l
,
C h e 二 . S o e . , J P N . , 4 7 ( 2 0 74 ) , 2 73 2
〔3〕 L u e a P D e , T e 么r a h e d r o n , 2 4( 19 6 8 ) , 5 83 1
〔峨〕 L u e a P D e e t a l . , J , C h e o . 5 0 。 . , C 入e fn . C o fn o u n . , 2 1 ( 2 9 7 3 ) , 8 2 5
〔 5〕 J a e k m a n L M , 刁 P P l 1’ e a r f o o o f N “ c l e a r M o g o e r f e R ` : o ” a n e e S P e e t r o : c o P夕 f n
O r夕 a ” i e C h e 优 f : t r 夕 , Z e d . , L o n d o n , N e w Y o r k , 1 9 5 6 , 5 5
〔6〕 K o b a y o s h i M , C h e o . P h a r o . 枷 11. , 2 7 ( 1 9 7 9 ) , 8 , 29 52
S t u d i e s o n t h e C h em i e a l C o n s t i t u e n t s o f C c e s a l P i n 了a c r 乞s t a工
L f R o i s h。月 9 . Z ho o K a i ho n g L o n g K a 刀夕方o u
A b s t r a e t
红厄e a n s衍F o
o f I R
,
u r e r y s t a l l i n e e o m P o u n d s w e r e i s o l a t e d f r o m C a e 宫a ! P f拄 i a e r 苦公t a l 。
M S
-
t h e m w e r e
I
H N M R
-
i d e n t i f i e d
1 3 C N M R s p e
e t r o o e o p i e a n d o t h e r e h e m i e a l 川 e t h o d s , t w o o f
a s ( D )
一 魂一 O 一 m e t h v l 一 i n o s i t o l a n d a p l r s t e r o l . T h e f o r m e r i s a
n e 勺犷 e o m P o u n d
.
K e y w o r d s C a e s a l P f” 1’ a e r f s t a l , m o n o m e t h y l e t h e r 0 1 三。 0 5玉t o l
. D e P a r t m o n t Q f C h e m i s t r y