全 文 ：· 330 · 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2010, 45 (3): 330−333



大花八角果皮中两个新的倍半萜内酯类化合物
马海娟, 马长华, 黄建梅*
(北京中医药大学中药学院, 北京 100102)
摘要: 为了研究大花八角的化学成分, 通过硅胶柱色谱等方法进行化合物的分离纯化, 利用色谱和多种波
谱技术鉴定化合物结构。从甲醇浸提物的二氯甲烷-乙酸乙酯 (1∶1) 部分和乙酸乙酯部分, 分离得到 11 个化合
物, 其中 2 个新化合物, 分别命名为 6-去氧新大八角素 (6-deoxyneomajucin, 1)、2-氧代-6-去氧新大八角素
(2-oxo-6-deoxyneomajucin, 2), 9 个为已知化合物: 6-去氧伪莽草毒素 (3)、伪莽草毒素 (4)、莽草毒素 (5)、伪大
八角素 (6)、原儿茶酸 (7)、莽草酸 (8)、莽草酸甲酯 (9)、β-谷甾醇 (10) 和胡萝卜苷 (11)。化合物 1 和 2 为新
的大八角素型倍半萜内酯类化合物, 其余化合物均为首次从本植物中分离得到。
关键词: 大花八角; 大八角素型倍半萜内酯类化合物; 6-去氧新大八角素; 2-氧代-6-去氧新大八角素
中图分类号: R284.1 文献标识码: A 文章编号: 0513-4870 (2010) 03-0330-04
Two new sesquiterpene lactones from the pericarp of Illicium macranthum
MA Hai-juan, MA Chang-hua, HUANG Jian-mei*
(School of Chinese Pharmacy, Beijing University of Chinese Medicine, Beijing 100102, China)

Abstract: Silica gel column chromatography was used for the isolation and purification of the chemical
constituents of the pericarp of Illicium macranthum. From dichloromethane-EtOAc (1∶1) fraction and EtOAc
fraction of the methanol extracts, eleven compounds were identified on the basis of chemical and spectral data.
Two new compounds were elucidated to be 6-deoxyneomajucin (1) and 2-oxo-6-deoxyneomajucin (2), along
with nine known compounds 6-deoxypseudoanisatin (3), pseudoanisatin (4), anisatin (5), pseudomajucin (6),
protocatecheuic acid (7), shikimic acid (8), shikimic acid methylester (9), β-sitosterol (10) and daucosterol (11).
Compounds 1 and 2 are new majucin-type sesquiterpene lactones.
Key words: Illicium macranthum; majucin-type sesquiterpene lactone; 6-deoxyneomajucin; 2-oxo-6-
deoxyneomajucin

大花八角为八角科 (Illiciaceae) 八角属 (Illicium)
植物大花八角 (Illicium macranthum A. C. Smith) 的
干燥成熟果实或叶。为民间常用外用药, 味辛, 性热;
有大毒; 归脾、肺经, 具有生肌杀虫、行气止痛等功
效, 主治久溃疮疡及疥疮等症。大花八角作为八角科
植物的一种, 其化学成分的研究仅见其挥发性成分[1]
及果实中含有大花八角醇[2]的报道, 其他成分的研究
尚属空白, 因此本文以大花八角干燥成熟果皮为研

收稿日期: 2009-10-09.
基金项目: 霍英东教育基金会高校青年教师基金 (101034).
*通讯作者 Tel: 86-10-84738619, Fax: 86-10-84738611,
E-mail: huangjianmeiluck@sohu.com
究对象, 采用硅胶柱色谱法等分离方法, 从其甲醇提
取物的二氯甲烷-乙酸乙酯 (1∶1) 部分和乙酸乙酯
部分, 得到并鉴定了 11 个化合物。其中化合物 1 和 2
为新的大八角素型倍半萜内酯类化合物 (图 1), 其余
化合物均为首次从本植物中分离得到。
化合物 1 白色颗粒状结晶 (MeOH), [α] 22D =
–20 (c 0.10, MeOH)。HR-ESI-MS 测得分子离子峰
[M+Na]+ m/z 319.116 86 (C15H20O6Na+, 计算值为
319.115 76), 推断其分子式为 C15H20O6。1H NMR
(CD3OD, 300 MHz) 显示如下氢信号, 两个甲基氢信
号: δ 1.28 (s, 3H, 13-H)、δ 1.03 (d, 3H, J = 6.8 Hz,
15-H); 4 个亚甲基氢信号: δ 3.92 (d, 1H, J = 11.0 Hz)
马海娟等: 大花八角果皮中两个新的倍半萜内酯类化合物 · 331 ·


Figure 1 Structures of compounds 1 and 2


Fugure 2 Key NOESY correlations of compound 1

和 δ 4.32 (d, 1H, J = 11.0 Hz) 为孤立的亚甲基氢信号,
是典型的与氧原子相连的 14 位的亚甲基信号, 其耦
合常数为 11.0 Hz, 说明 14 位的亚甲基应在一个五元
内酯环上; δ 2.35 (dd, 1H, J = 14.4, 2.4 Hz) 和 δ 1.94
(dd, 1H, J = 14.4, 3.6 Hz) 为与次甲基相连的亚甲基
氢信号, 为 8-CH2 的氢信号特征; 另外两个亚甲基氢
信号互相耦合, 结合 1H-1H COSY 信号说明两个亚甲
基相连, 为结构中的 2-和 3-CH2 的氢信号特征; 4 组
次甲基氢信号: δ 2.48 (m,1H, 1-H)、δ 2.61 (d, 1H, J =
5.2 Hz, 6-H)、δ 4.89 (ddd, 1H, J = 5.2, 3.6, 2.4 Hz, 7-H)
和 δ 4.23 (s, 1H, 10-H)。13C NMR (CD3OD, 100 MHz)
显示含有两个酯羰基的碳信号: δ 177.9 (C-11) 和 δ
177.1 (C-12)。化合物含有两个甲基和两个内酯环, 且
一个为五元内酯环的结构信息提示化合物 1 为八角
科植物的特征性成分——大八角素型倍半萜内酯类
结构。化合物的 NMR 谱与新大八角素[3] (neomajucin)
的数据对照, 1H NMR 仅比新大八角素多一个 6 位 H
信号; 13C NMR 比新大八角素少一个 δC 70.0～80.0 左
右的信号, 多一个 δC 54.0 信号, 提示新大八角素的
6-OH 被 H 取代。
NOESY 谱图 (图 2) 显示 10-H 和 8β-H 及 15-H
相关, 说明 15-CH3 为 β 构型, 10-H 为 α 构型; 6-H 和
8α-H 及 13-H 相关, 说明 6-H 和 13-CH3 均为 α 构型,
从而确定了此化合物的相对构型。具体 1H NMR 和
13C NMR 信号归属见表 1。
综合以上信息, 确定了化合物 1的平面结构和立
体结构。经文献检索, 此化合物为新化合物, 命名为
Table 1 NMR data of compounds 1 and 2 (CD3OD) (J in Hz)
1 2
No. δH
(300 MHz)
δC
(100 MHz)

δH
(300 MHz)
δC
(100 MHz)
1 2.48 (m) 39.9 3.03 (q, 7.2) 45.5
2 1.64 (m) or 1.49 (m) 31.4 − 217.9
2.01 (m)
3 2.01 (m) 31.6 2.26 (d, 17.7) 44.6
1.49 (m) or 1.64 (m) 2.64 (d, 17.7)
4 − 83.7 − 78.6
5 − 45.8 − 51.2
6 2.61 (d, 5.2) 54.0 2.78（d, 5.4Hz) 53.8
7 4. 89 (ddd, 5.2, 2.4, 3.6) 76.7 4.98 (ddd, 5.4, 2.1, 3.3) 75.8
8β 2.35 (dd, 14.4, 2.4) 30.1 2.66 (dd, 14.1, 2.1) 29.1
8α 1.94 (dd, 14.4, 3.6) 2.15 (dd, 14.1, 3.3)
9 − 51.3 − 51.4
10 4.23 (s) 75.5 4.30 (s) 70.4
11 − 177.9 − 177.3
12 − 177.1 − 175.8
13 1.28 (s) 25.9 1.30 (s) 26.0
14 3.92 (d, 11.0) 71.1 3.98 (d, 11.0) 74.9
4.32 (d, 11.0) 4.35 (d,11.0)
15 1.03 (d, 6.8) 14.2 1.06 (d, 7.2) 8.0

6-去氧新大八角素 (6-deoxynoemajucin)。
化合物 2 白色颗粒状结晶 (MeOH), [α] 22D =
+1.0 (c 0.10, MeOH)。HR-ESI-MS 测得准分子离子
峰 [M+Na]+ m/z 333.096 12 (C15H18O7Na+, 计算值为
333.095 02), 推断其分子式为 C15H18O7。1H NMR
(CD3OD, 300 MHz) 上的两个甲基氢信号 δ 1.30 (s,
3H, 13-H) 和 δ 1.06 (d, 3H, J = 7.2 Hz, 15-H), 一组耦
合常数为 11.0 Hz 的五元内酯环上的孤立 14-CH2 信
号以及 13C NMR (CD3OD, 100 MHz) 的两个酯羰基
的碳信号 δ 177.3 (11-C) 和 δ 175.8 (12-C), 这 3 个信
号特点提示化合物 2 属于大八角素型倍半萜内酯类
结构。将化合物 2 的 1H NMR 数据和化合物 1 进行
对比, 发现两个化合物右侧的两个内酯环以及六元
酯环上的氢信号的位置和裂分特点相似, 而化合物 2
左侧五元环上的 1-H 信号仅与 15-CH3 氢耦合, 说明
2-C上没有氢; 3-CH2的两个氢信号为两组双峰, 也提
示 2-C 上没有氢。化合物 2 的 13C NMR 比化合物 1
多一个 δC 217.9 信号, 少一个 δC 31.4 信号, 提示 2 位
为一羰基。化合物 2 的 1-H 信号向低场移动, 也佐证
2 位的羰基取代。
NOESY 谱图 (图 3) 显示 10-H 和 8β-H 及 15-H
相关, 说明 15-CH3 为 β 构型, 10-H 为 α 构型; 6-H 和
8α-H 及 13-H 相关, 说明 6-H 和 13-CH3 均为 α 构型,
从而确定了此化合物的相对构型。其相对构型和化
· 332 · 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2010, 45 (3): 330−333

合物 1 相同。具体 1H NMR 和 13C NMR 信号归属见
表 1。


Figure 3 Key NOESY correlations of compound 2

综合以上信息, 确定了化合物 2的平面结构和立
体结构。经文献检索, 此化合物为新化合物, 命名为 2-
氧代-6-去氧新大八角素 (2-oxo-6-deoxynoemajucin)。

实验部分
Varian 300 型 (400 型) 核磁共振仪; HR-ESI-MS
仪器 (QTRAP2000, AB公司); Perkin Elmer instruments
Model 341LC polarimeter 型旋光仪; 色谱用硅胶、硅
胶 G 板均为青岛海洋化工厂生产; 所有试剂均为 AR
级; 对照品 6-去氧伪莽草毒素、伪莽草毒素、伪大八
角素、原儿茶酸、莽草酸、β-谷甾醇、胡萝卜苷等对
照品均为本室自制。
大花八角干燥成熟果实于 2007年 10月采自云南
省屏边县新现乡, 经北京中医药大学中药学院黄建
梅教授鉴定为八角科 (Illiciaceae) 八角属 (Illicium)
植物大花八角 (Illicium macranthum A. C. Smith) 的
干燥成熟果实, 标本存放于北京中医药大学中药学
院。
1 提取与分离
干燥大花八角果皮粗粉 (约 8.3 kg), 用甲醇冷浸
提取得到干浸膏 2.0 kg。取 1.0 kg 浸膏用硅胶柱色谱
分离, 依次用二氯甲烷、二氯甲烷-乙酸乙酯 (1∶1)、
乙酸乙酯、甲醇梯度洗脱, 分别得到二氯甲烷、二氯
甲烷-乙酸乙酯 (1∶1)、乙酸乙酯、甲醇 4 部分。
二氯甲烷-乙酸乙酯 (1∶1) 部分 (53.29 g) 共
B−E 四个流份, B、C 部分合并后 (49.5 g) 用硅胶柱
色谱分离, 用石油醚-乙酸乙酯 (4∶6、10∶1 等)、环
己烷-丙酮 (7∶3)反复分离纯化得到化合物 1 (6.8
mg)、化合物 3 (8.7 mg)、化合物 10 (48.7 mg) 和化合
物 6 (8.3 mg)。
D 部分 (3.5 g) 经硅胶柱分离, 二氯甲烷-甲醇-
冰醋酸 (15∶1∶0.2)、石油醚-乙酸乙酯 (4∶7)、环
己烷-丙酮 (7∶3) 洗脱, 反复分离纯化得到化合物 2
(140.3 mg)、化合物 3 (30.3 mg) 和化合物 7 (100.6
mg)。
E 部分 (0.29 g) 经硅胶柱分离, 用石油醚-乙酸
乙酯 (4∶6) 洗脱, 反复分离纯化得到化合物 3 (100
mg) 和化合物 4 (3.5 mg)。
乙酸乙酯部分 (20.9 g) 甲醇溶解静置, 沉淀部
分为化合物 8 (14 g), 其余部分 (6.9 g) 经硅胶柱分
离, 氯仿-甲醇、石油醚-丙酮 (7∶3 和 6∶5) 反复分
离纯化得到化合物 9 (65.1 mg)、化合物 5 (19.3 mg)
和化合物 11 (15 mg)。
2 结构鉴定
化合物 1 白色颗粒状结晶 (MeOH), [α] 22D =
–20 (c 0.10, MeOH)。HR-ESI-MS 测得分子离子峰
[M+Na]+ m/z 319.116 86 (C15H20O6Na+, 计算值为
319.115 76)。1H NMR 和 13C NMR 数据见表 1。该化合
物被命名为 6-去氧新大八角素 (6-deoxynoemajucin)。
化合物 2 为白色颗粒状结晶 (MeOH), [α] 22D =
+1.0 (c 0.10, MeOH)。HR-ESI-MS 测得准分子离子
峰 [M+Na]+ m/z 333.096 12 (C15H18O7Na+, 计算值为
333.09 502)。1H NMR 和 13C NMR 数据见表 1。该化
合物被命名为 2-氧代-6-去氧新大八角素 (2-oxo-6-
deoxynoemajucin)。
化合物 3 白色结晶 (乙酸乙酯), mp 264～265 ℃。
与对照品 6-去氧伪莽草毒素在硅胶 G 薄层板上 (石
油醚-乙酸乙酯 4∶6) 同一位置出现相同颜色的斑
点。1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 0.92 (3H, d, J = 6.9
Hz, 15-H), 1.06 (3H, d, J = 6.9 Hz, 12-H), 1.26 (3H, s,
13-H), 2.29 (1H, d, J = 16.5 Hz, 8a-H), 2.30 (1H, d, J =
14.3 Hz, 10a-H), 2.38～2.48 (2H, m, 2-H), 2.51 (1H,
dd, J = 16.2, 1.0 Hz, 8b-H), 2.54～2.63 (1H, m, 1-H),
2.80 (1H, q, J = 6.9 Hz, 6-H), 3.44 (1H, dd, J = 14.5,
1.3 Hz, 10b-H), 3.73 (1H, d, J = 13.3 Hz, 14a-H), 4.42
(1H, dd, J = 7.7, 2.7 Hz, 3-H), 5.38 (1H, d, J = 13.3 Hz,
14b-H)。以上数据与文献报道的 6-去氧伪莽草毒素[4]
的数据相符。故确定该化合物为 6-去氧伪莽草毒素。
化合物 4 白色结晶 (乙酸乙酯), 与对照品伪莽
草毒素在硅胶 G 薄层板上 (石油醚-乙酸乙酯 4∶6)
同一位置有相同颜色的斑点。1H NMR (CD3COCD3,
300 MHz) δ: 0.93 (3H, d, J = 6.9 Hz, 15-H), 1.06 (1H,
m, 2a-H), 1.26、1.30 (each 3H, s, 12-H, 13-H), 2.32
(1H, dd, J = 16.2, 1.7 Hz, 8a-H), 2.36 (1H, d, J = 14.8
马海娟等: 大花八角果皮中两个新的倍半萜内酯类化合物 · 333 ·

Hz, 10a-H), 2.38～2.48 (1H, m, 2b-H), 2.52～2.60 (1H,
m, 1-H), 2.85 (1H, dd, J = 16.2, 1.7 Hz, 8b-H), 3.44
(1H, d, J = 14.8 Hz, 10b-H), 3.75 (1H, d, J = 13.4 Hz,
14a-H), 4.34 (1H, dd, J = 7.4, 1.7 Hz, 3-H), 5.55 (1H,
d, J = 13.4 Hz, 14b-H)。以上数据与文献报道的伪莽
草毒素[4]的数据基本相符。故确定该化合物为伪莽草
毒素。
化合物 5 白色晶体, 1H NMR (CD3COCD3, 300
MHz) δ: 1.02 (1H, d, J = 7.1 Hz, 15-H), 1.46 (1H, s,
12-H), 1.76 (1H, m, 2b-H), 1.96 (1H, m, 2a-H), 2.14
(1H, m, 1-H), 2.44 (1H, dd, J = 14.7, 2.1 Hz, 8b-H),
2.47 (1H, dd, J = 14.7, 2.1 Hz, 8a-H), 4.00 (1H, d, J =
6.6 Hz, 14a-H), 4.22 (1H, d, J = 2.2 Hz, 7-H), 4.25 (1H,
br d, 10-H), 4.42 (1H, d, J = 6.6 Hz, 14b-H), 4.91 (1H,
dd, J = 4.7, 9.6 Hz, 3-H)。以上数据与文献报道的莽草
毒素[3]的数据基本相符。故确定该化合物为莽草毒
素。
化合物 6 白色晶体 (乙酸乙酯), mp 203～205 ℃。
与对照品伪大八角素在硅胶 G 薄层板上 (环己烷-丙
酮 7∶3) 同一位置出现相同颜色的斑点。1H NMR
(CD3COCD3, 300 MHz) δ: 0.93 (3H, d, J = 6.6 Hz,
15-H), 1.06 (3H, d, J = 6.9 Hz, 12-H), 1.16 (3H, s,
13-H), 1.50 (1H, q, J = 6.9 Hz, 6-H or 1-H), 1.70 (1H, d,
J = 14.3 Hz, 3a-H), 1.75 (1H, d, J = 12.2 Hz, 8a-H),
1.95 (3H, m, 1-H or 6-H, 3b-H, 8b-H), 2.39 (1H, d, J =
18.1 Hz, 10a-H), 3.03 (1H, d, J = 18.1 Hz,10b-H), 3.56
(1H, d, J = 9.5 Hz, 14a-H), 3.63 (1H, d, J = 9.5 Hz,
14b-H), 3.75 (1H, dd, 2-H)。以上数据与文献报道的伪
大八角素[5]的数据基本相符。故确定该化合物为伪大
八角素。
化合物 7 白色针状结晶 (乙酸乙酯), mp 199～
201 ℃, FeCl3 反应显阳性, 与对照品原儿茶酸在硅
胶G 薄层板上 (二氯甲烷-甲醇-冰醋酸 15∶1∶0.2) 在
同一位置出现相同颜色的斑点。1H NMR (CD3COCD3,
300 MHz) δ: 6.93 (1H, d, J = 8.3 Hz, 5-H), 7.44 (1H,
dd, J = 8.2, 2.0 Hz, 6-H), 7.51 (1H, d, J = 2.0 Hz,
2-H), 组成 AMX 系统, 提示为苯环 1, 3, 4 位三取代,
以上数据与文献报道的原儿茶酸[6]的数据相符。故确
定该化合物为原儿茶酸。
化合物 8 白色粉末 (甲醇), mp 184～186 ℃。
与对照品莽草酸在硅胶薄层上 (氯仿-甲醇 9∶1) 同
一位置有相同颜色的斑点。故确定该化合物为莽草
酸。
化合物 9 白色簇晶, mp 90～93 ℃。1H NMR
(CD3COCD3, 300 MHz) δ: 2.19 (1H, dd, J = 5.1, 18.0
Hz, 6a-H), 2.63 (1H, dd, J = 4.7, 18.0 Hz, 6b-H), 3.37
(1H, dd, 5-H), 3.71 (3H, s, 8-H), 4.03 (1H, br d, 4-H),
4.39 (1H, br d, 3-H), 6.74 (1H, br d, 2-H)。以上数据与
文献报道的莽草酸甲酯[6]的数据相符。故确定该化合
物为莽草酸甲酯。
化合物 10 无色针状结晶 (氯仿-甲醇), mp
137～139 ℃。与对照品 β-谷甾醇在硅胶 G 薄层板上
(环己烷-丙酮 7∶3) 同一位置出现相同颜色的斑点。
氢谱数据 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 0.66 (6H, s,
18-H 及 19-H), 0.68～2.2 (其余碳上氢), 7.25 (1H, s,
6-H) 与文献报道的 β-谷甾醇[6]的数据一致。故确定
该化合物为 β-谷甾醇。
化合物 11 白色片状结晶 (丙酮), mp 280～
282 ℃。与对照品胡萝卜苷的 Rf 值及斑点颜色一致。
故确定该化合物为胡萝卜苷。
致谢: 云南省红河州食品药品监督管理局薛云及云南省
药物研究所赵仁帮助采集大花八角果实样品。
References
[1] Yang CS, Liu CS, Wang FC. GC-MS analysis of essential oil
of Illicium species from China [J]. Chin Pharm J (中国药学
杂志), 1990, 25: 583−585.
[2] Kouno I, Hashimoto A, Kawano N, et al. New sesqui-
neolignan from the pericarps of Illicium macranthum [J].
Chem Pharm Bull, 1989, 37: 1291−1292.
[3] Yang CS, Kouno I, Kawano N, et al. New anisatin-like
sesquiterpene lactones from the pericarps of Illicium majus [J].
Tetrahedron Lett, 1988, 29: 1165−1168.
[4] Kouno I, Nobusuke K, Yang CS. New pseudoanisatin-like
sesquiterpene lactones from the bark of Illicium dunnianum [J].
J Chem Soc Perkin Trans , 1988: 1537Ⅰ −1539.
[5] Kouno I, Naosuke B, Hashinmoto M, et al. A new sesquiter-
pene lactone and its glucoside from the pericarps of Illicium
majus [J]. Chem Pharm Bull, 1989, 37: 2427−2430.
[6] Duan L, Huang JM, Yang CS, et al. Chemical characteristics
of pericarp of Illicium temstroemioides [J]. Chin Pharm J (中
国药学杂志), 2006, 41: 411−413.