全 文 ：药学学报 A et ap h ar m aeu et ie asin ie a1 9 94 ; 2 9( 9) : 6 9 3 ~6 9 6
闽皖八角果倍半菇内醋成分的研究 `
王嘉琳 杨春澎 阎汝南 姚 冰 ’ ` 杨宪斌 “
(北京中医药大学 ,北京 1 0 002 9 ; . ` 北京医科大学天然药物及仿生药物国家重点实验室 ,北京 1 0 0 0 8 3)
提要 从闽皖八角果 (几~ 一 B . N . c ha ns et 5 . D . hz an s) 的甲醉提取物中分离出五个化合物 , 经光谱分析 ,并与标准品对照 ,证明其中四个为已知化合物 ,分别鉴定为莽草毒素 ( an ias int , )I 、伪莽草毒素 (卿 u d oa n isa t i n , x l ) 、 6一去氧伪莽草毒素 ( 6一 d e o x y卿 u d oa n isa t in , 111)和莽草酸 ( s ih k im i e a e id ,
Iv )
。
v 为一新化合物 ,命名为 I阂皖八角素 ( m i n w a n e n is n ) 。
关镇词 闽皖八角 ;闽皖八角素 ;莽草毒素
木兰科植物闽皖八角 (乃吮初” ` 。 。 `撇
~
B
.
N
.
e h a n g e t 5
.
n
.
z h a n g )分布于福建 、 安徽等省 ,
其果实在产地被做八角茵香食用 ,常发生中毒事例 ` ” 。 N K a w an 。 , 1 K ou on , 杨春澎和刘嘉森等
从八角属多种植物果实中均分得 a n i sa t i n , n e o m a ju e in 和 2 一 o x o 一 6一 d e o x y n e oa n i sa t i n 等倍半菇内酷
毒性成分 ` 2一 7 , 。 为研究闽皖八角果是否含有毒性成分 , 我们对采 自安徽休宁的闽皖八角果的化
学成分及其毒性进行研究 。果皮 甲醇提取物依次用正 己烷 、 氯仿和 乙酸乙酷提取 。 从乙酸乙醋
提取部分分离到五个化合物 。 经光谱分析并与标准品对照 ,证明化合物 I , n , m 和 w 分别为已
知化合物 a n isa t i n ,卿 u d oa n i sa t in , 6一 d e o x y详 e u d oa n isa t i n 和 s h i k im i e a e id 。 V 是一新的倍半菇 内醋
化合物 ,命名为闽皖八角素 ( m in w an en s in ) , 该化合物的 l %梭甲基纤维素钠水混悬液给小 鼠腹
腔注射 ,最大耐受量> 50 m g / kg , 小鼠无异常改变 。
化合物 v 为无色针状结晶 , m p 1 7 1~ 一7 3 ℃ 。 F A B 一 M s m / 2 2 8 5 ( M + 1 ) + ,结合 `H 和 ` 3C 谱推
导分子式为 1C 5 H Z ; 0 。 。元素分析证实该晶体的组成为 C 1 5H 2; 0 。 · H 2 0 。该化合物的红外光谱表明
在 3 4 6 7 . 6和 3 4 6 5 . 6 c m 一 `处有经基吸收峰 , 在 1 6 9 6 . 5 c m 一 `有拨基吸收峰 (酷碳基 , ` , C N M R 谱
1 7 2
.
0 4 即m ) 。 “ e N M R 谱数据 (见表 l ) ,除 e 一 5 , e 一 6 , C 一 1 0 , C 一 1 2和 c 一 1 3由于所连轻基或碳基的
影 响有较 大 的变化外 , 其余均与
~
tin 相 同或相近 。 ` H 一 ’ H COS Y 指出有如下相关关系 :
H , 5
一
H :
一
H Z
a 一
H s ; H Z
a 一
H Z。一 H : ; H L. 。 一 H l 。。 ; H ; 2一 H 6 一 H 7一 H a。 ; H a。一 H o Q一 H , 。。一 H , 。。 。 ’ 3 C 一 ` H COS Y 确 定 了
O
1 3
e 一 H相关结果 , 1 3 e 一 , H l o n g 一 r a n g 。 H二 o R 指出 C , 。一之, ,一 。一 C 7关系 。通过 N , 实验 , 当照射
H
一
15 ( 0
.
8 9 p pm )时 , H 一 1 0 ( 2 . 4 1 p p m )有 5 . 2%的 N o E 增长 , H 一 8 ( 1 . 7 2 p p m )有 1 . 0%的 N O E 增
长 , 说明 H 一 1 0 ( 2 . 4 1 p pm )和 H 一 8 ( 1 . 7 2 p pm )分别为 a 和 日构型 。 当照射 H 一 6 ( 2 . 2 1 p p m )时 , H 一 7
有 2 . 6%的 N O E 增长 , H 一 13 有较小的 N o E 增长 ,但当照射 H 一 13 时 , H 一 6有 9 . 6 %的 N o E 增长 ,说
明 H 一 6 , H 一 7和 H 一 1 3均为 a 构型 。 当照射 H一 4 ( 3 . 6 9 p p m ) 时 , H 一 3有 2 . 3%的 N O E 增长 , 说明 H 一 3
处于 日构型 。当照射 H 一 3 ( 4 . 0 9 p pm ) 时 , H 一 2 ( 2 . 4 5 p m ) 有 8 . 7%的 N o E 增 长 , 说明 H 一 2 ( 2 . 4 8
p p m )为 日构型 。 以上说明化合物 v 与 an i sa t in 的构型相同 ,其结构式为 :
本文于 1 9 9 3年 1 2月 2 9日收到 。
· 国家教委博士学科点专项科研基金资助
DOI : 10. 16438 /j . 0513 -4870. 1994. 09. 011
药学学报A et ah pa r ma e eut i a ei sni ea 19 9 4; 29 (9 ):3 6 9 ~6 6 9
H辣; H黔
11:R 二O H
111:R 二 H
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Pt ot of i6 (p pmJ (H z)
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12 ( C` 一 C一2 , 日)
1 3 ( C s
一 C 15 , a )
1 4a
1 4b
1 5 ( C 一 C 15 ,日)
2
.
2 5~ 2
.
3 5 m
1
.
1 0~ 1
.
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2
.
4 5~ 2
.
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4
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.
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。
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.
7 0~ 1
.
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2
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8 , 1
.
5
,
8
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4
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.
8 , 6
.
6
6
.
6 , 1
.
5
2
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,
2
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4
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2
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2 , 3
.
9
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2
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2
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4
,
2
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7
19
.
5
19
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5
,
2
.
7
7
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6 ( p m 〕
3 8
。
3 5 6
4 1
.
3 7 7
7 5
。
9 1 1
8 5
。
7 1 0
4 6
.
5 5 8
4 3
.
8 49
8 1
.
1 3 0
3 2
.
7 39
4 6
.
1 8 8
3 5
.
6 0 7
1 7 2
.
0 3 9
1 2
.
6 8 1
2 1
.
7 0 8
6 2
.
2 9 7
1 5
.
1 0 9
化合物 111为白色针状结晶 , m p 2 6 2 ~ 2 6 4 oC , E x一 M s m / 2 2 8 2 (M + ) ,结合元素分析得 出分
子式为 C , 5H 2 2 o 5 。红外光谱表明在 3 5 6 5 . 7和 3 4 6 0 . 6 e m 一 `处有经基吸收峰 。在` 3C 一 ` H COS Y 谱中 ,
6 8
.
0 9 p p m (
` , C )与 6 1 . 0 7 pp m ( ’ H )有相关峰 , 由` H 一 ` H e os y 谱确定 6 2 . 0 7 p pm 为 1 2一 e H 3质子 ,
所以 6 8 . 0 9 pmP 为 1 2一 C H 3的化学位移 。 同理 6 1 7 . 7 3 P m 为 1 3一 e H 3的化学位移 。 6 e 一 1 2和 6 e 一 1 3
与文献报道的 6一 de ox y卿ud ~ isa itn `幻正好相反 , 我们对文献报道的 c 一 12 和 c 一 13 的化学位移作了修正 。
实 验 部 分
熔点用德国 P HM K 05 熔点测定仪 (温度未校正 ) 测定 。 IR 用 iN co let 20 x s B 仪测定 , K B r 压
片 。所有 I n 和 Zn N M R 谱均用 v ar i a n v x R一 3 0 0 N M R 仪测定 , e n 3 e oc n 3为溶剂 , T M` 为内标 ,
或 以 e n 3 e oc n 3为第二内标 ( I HN M R : 6 = 2 . 0 4 pp m , ` , e N M R : 6 ~ 2 9 . a s pp m ) . 实验温度为室
温 。 EI 一M S 用 M M 7 O7 0H 仪测定 。 F A B 一 M s 用 z A丑一 sH 型质谱仪测定 。 T cL 用硅胶 G FZ “ 及柱层析
硅胶均为青岛海洋化工厂产品 ( 1 0 一 2 0 0目 ) 。 闽皖八角由杨春澎教授鉴定 。
提取分离
闽皖八角果皮粗粉 3 gk , 用 eM o H 回流提取 ,浓缩得浸膏 75 1 9 ,取浸膏 6 0 9 加 H刃 溶解 ,
药学学报 Ae ta Pha r ma e eu t ia eS in iea 19 9 4 ;9 2( 9) : 69 3 ~9 6 6
依次用 e 6H I ;, c H c l 3和 E t o A e 萃取 , E t o A e 萃取物 2 8 . 5 9 经硅胶柱层析 , M e o H一 e H e 13梯度洗
脱 ,得 x ( 2 5 8 m g ) , 11 ( 3 0 m g ) , x l l ( 2 9 0 m g ) , xv ( 3 0 0 m g )和 v ( 1 9 7 m g ) 。
鉴定
化合物 I 白色 针状 结 晶 ( M e o H ) , m p 1 9 8 一 Z o o e , E x一 M s m / 2 3 1 0 (M + ) 。 ` H N M R 和
“ c N M R谱 ( C D 3 o D )与 a n i sa ti n 标准 品一致 , IR 谱完全重叠 ,混合 m p 不下降 。 T L c 的 砒值也一
致 [ R f 0 . 3 6 ,展开剂 M e 0 H一e H e l 3 ( 0 . 5 : 9 . 5 )〕。
化合物 11 白色针状结晶 ( M e Ze o ) , m p 2 0 5 ~ 2 0 7 oC , F A B 一 M s m / 2 2 5 3 ( M + 1 ) + 。 经 ’ H ,
` 3 c N M R
, ’ H 一 ` H C o sY
,
A盯 和 ` , C 一 ’ H C o s Y 谱确定结构为文献报道的化合物 sP e u d ao n i as ti n ` 8 , 。
化合物 111 白色针状 结晶 ( M e Z e o ) , m p 2 6 2 一 2 6 4 ℃ , E l 一 M s m / 2 2 5 2 ( M + ) 。 元素分析
C , 5H 22 0 5计算值% : C 6 3 . 8 1 , H 7 . 8 5 ; 实验值% : C 6 3 . 7一 , H 7 . 5 6 。 皿 ( K B r ) e m 一 ’ : 3 5 6 5 . 7 ,
3 ` 6“ · 6 ( o H ) , 1 7 3 0 · 9 , 1 6` 3 · 5 (
)
e 一 。 , ;一 ) , 结合 I H , 1 3 e N M R 谱及 I H一 H e OS Y , 1 3 C一 H
C O S Y 谱确定为文献报道的化合物 6一 d e o x y pe e u doa n i sa t i n “` , 。
化合物 I v 白色无定形粉末 ( M e o H ) , m p 15 4一 1 8 6 oC , E l 一毗 m / 2 1 7 4 (M + ) , 与 s h i k im ie
a e i d 标准品对照 , IR 谱完全重叠 ,混合 m p 不下降 。 T L e 的 R f 值一致 [ R f 0 . 3 5 ,展开剂 M e o H一
C H C I:一 HC o o H ( 2 , 7 . 5 , 0 . 5 )〕。
化合物 v 无色针状 结晶 ( M e : C o ) , m p 17 1一 1 7 3 ℃ , [ a 猎 一 5 7 . 4 0 ( C 0 . 1 0 7 5 , M e o H ) ,
F A B
一
M S m / 2 2 8 5 (M + 1 ) +
。元素分析 c : SH Z o o s · H Z o ,计算值% : c 5 9 . 6 0 , H 8 . 6 1 ;实验值写 : e
5 ” · 2 5 , H S · ` 8 。 `R (。 r )一 3 4 6 7 · 6 , 3` 6 5 · 6 ( o H 一 ) , 1 6 9 6 · 5 ( )c 一 o , `一 , , I H NMR 和` 3C N M R数据见表 x 。
致谢 我室刘慧 ,伍学钢协助采集闽皖八角果实 ;我系药理教研室孙建宁 , 孟学纤代做急性毒性试验 。
参 考 文 献
张本能 ,等 . 八角属一新种 . 广西植物 19 8 5 ; 。 : 17 .5
K a w an
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I s o l a it on Of t址 e e n e w se q u i te r ep n e l a e t o n es f r om t h e ep r ic a r SP o f l双衣浪口冲 侧笋绍 ·
曰如刀 月初” 林 及以 1 9 8 9 , 5 7 : 2 4 4 7 .
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J 口如砚 及沁 凡 r七姚 介。泥` 1 9 8 8 ; l : 1 5 3 7 .
药学学报 A et a h Pa rma e eut ia esl nia e19 9 4 ;9 2(9 ) :9 3 6一 9 6 6
T U S DE I S ON SE S QL E E NE U T I P RN T O C AE F S RO MIL L I CU I M
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, e o l le e t e d i n A n h u i P r o v e n e e
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T h i s n e w s e s q u i t e r P e n e l a e t。卫l e e 瓦 l盒i bi et d n o t o劝 ei ty i n m i e e . I ts s t r u e t u r e w a s e lu e id a t e d a s V a n d
n a m de a s m i n w a n e n s in
.
T be d e t a i l叱 Ph冬, ` : i亡: 1 a n d e h e m ica l d a ta w e r e Pr e s e n tde .
K e y w o r ds 扭反初m 阴2花扰a 瓜 , 吞价 B , N , 广 ; .让n s e t 5 . D . Zh a n g ; M i n w a n e n s in ; A n ias t in
怜军岭下性万件佳睦稼生咬
1 9 9 5年《中草药 》杂志征订启事
《中草药 》杂志由国家 医药管理局中草药情报中心站主办 , 国家医药管理局天津药物
研究院出版 。 本刊为药学科技学术性期刊 , 19 9 2年荣获国家科委 、 中共中央宣传部 、 新闻出
版署组织的全国优秀科技期刊评比一等奖 ; 1 9 9 3年荣获天津市第二届优秀期刊奖 ; 本刊
为 1 9 9 2一 1 9 9 3年中国 自然科学核心期刊 , 并位居 30 。种核心期刊之 24 位 , 列中药学期刊之
首位 。本刊主要报道中草药化学成分 ;药剂工艺 、 生药炮制和 产品质量检验方法 ; 药理实
验和 临床观察 ; 药用动植物饲养 、栽培 、 鉴别和资源调查等方面的研究论文 ,辟有综述 、 研
究简报 、 学术动态 、 信息 、 译文等栏 目 ,并报道新药及新产品 。
本刊为 月刊 , 每月 25 日出版 , 国内外公开发行 。 国 内邮发代号 : 6 一 7 , 国外代号 :
M 2 1
, 每斯定价 3 . 80 元 ,请向当地邮局办理订阅手续 。
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