全 文 ：天然产物研究与开发 NatProdResDev2009, 21:73-75
文章编号:1001-6880(2009)01-0073-03
　
　
　收稿日期:2007-11-19　　　接受日期:2008-02-29
　基金项目:国家重点基础研究发展计划(973前期专项 , 2006CB708518);
贵州省中药现代化专项项目(黔科合农字(2006)5041
号)
＊通讯作者 Tel:86-851-5652109;E-mail:guangyiiang@21cn.com
赤胫散化学成分的研究
王莉宁 1, 2 ,徐必学 2 ,曹佩雪 2 ,梁光义 1, 2＊
1贵州省中国科学院天然产物化学重点实验室 , 贵阳 550002;2贵阳中医学院 ,贵阳 550002
摘　要:采用乙醇提取 ,硅胶柱层析分离和波谱方法鉴定结构 ,从赤胫散(PolygonumruncinatumBuch.-Ham.var.
sinenseHemsl.)中分离出 8个化合物 ,通过波谱数据分别鉴定为 3, 3′, 4′-三甲基鞣花酸(1), 3, 3′-二甲基鞣花酸
(2), 3, 3′, 4-三甲基鞣花酸-4-O-β-D-葡萄糖(3), 3, 3′-二甲基鞣花酸-4-O-β-D-葡萄糖(4), 没食子酸(5), 没食子
酸乙酯(6), 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(7), 胡萝卜苷(8),所有化合物均为首次从该植物中分得。
关键词:赤胫散;蓼科;蓼属;鞣花酸衍生物;没食子酸
中图分类号:R284.1;Q946.91 文献标识码:A
StudiesontheChemicalConstituentsofPolygonumruncinatum
Buch.-Ham.var.sinenseHemsl.
WANGLi-ning1, 2 , XUBi-xue2 , CAOPei-xue2 , LIANGGuang-yi1, 2＊
1TheKeyLaboratoryofChemistryforNaturalProductsofGuizhouProvinceandChineseAcademyofSciences,
Guiyang, 550002 , China;2GuiyangCollegeofTraditionalChineseMedicine, Guiyang550002 , China
Abstract:EightcompoundswereisolatedfromtheethanolextractofPolygonumruncinatumBuch.-Ham.var.sinense
Hemsl.andidentifiedbyspectralanalysisas3, 3′, 4′-trimethylelagicacid(1), 3, 3′-di-O-methylelagicacid(2), 3,
3′, 4-tri-O-methylelagicacid-4′-O-β-D-glucoopyranoside(3), 3, 3′-di-O-methylelagicacid-4′-O-β-D-glucoopyranoside
(4), galicacid(5), ethyl3, 4, 5-trihydroxybenzoate(6), bis(2-ethylhexy1)phthalate(7), anddaucosterol(8).Allof
themwereobtainedfromtheplantforthefirsttime.
Keywords:Polygonumruncinatumvar.sinense;polygonaceae;polygonum;ellagicacidderivatives;galicacid
　　赤胫散为蓼科蓼属植物(Polygonumruncinatum
Buch.-Ham.var.sinenseHemsl.),又名花蝴蝶 、蛇头
蓼 、血当归等 ,分布于台湾 、湖北 、湖南 、广西 、四川 、
贵州 、云南等省 ,以根及全草入药 ,具有清热解毒 、活
血止血 、解毒消肿之功效。主治急性胃肠炎 、吐血咯
血 、痔疮出血 、月经不调 、跌打损伤 、外用治乳腺炎 、
痈疖肿毒等 [ 1] 。现代药理实验表明赤胫散的醇提
物水溶液对 G-志贺氏痢疾杆菌有明显的抑菌作
用 [ 2] 。文献报道蓼属植物主要含挥发油 、黄酮与黄
酮苷 、萜类 、蒽醌 、甾类及苷类等多种化学成分 ,对赤
胫散的化学成分研究报道较少 。本文报道从赤胫散
中分离得到 8个化合物 ,均为首次从该植物中分离
得到。
1　仪器与材料
　　INOVA-400 MHz型超导核磁共振仪 , TMS为内
标;HP-5973型质谱仪;X-4型熔点测定仪(未经校
正);傅立叶转换 VECTOR22红外光谱仪;柱色谱
用硅胶(200 ～ 300目)、硅胶 H和薄层色谱用硅胶
GF254均为青岛海洋化工产品;SephadexLH-20为
Sigma产品。
赤胫散于 2003年 8月采于贵州省贵阳市 ,经贵
阳中医学院陈德嫒教授鉴定为蓼科蓼属植物 Polyg-
onumruncinatumBuch.-Ham.Var.sinenseHemsl.。
2　提取与分离
　　取 9.5 kg赤胫散干燥块根 ,粉碎后用 95%、
DOI :10.16333/j.1001-6880.2009.01.031
70%、30%乙醇分别回流提取 。合并滤液 ,减压浓缩
回收乙醇后 ,用水悬浮后依次用乙酸乙酯和正丁醇
萃取 ,乙酸乙酯部分(700g)用 200 ～ 300目硅胶进
行柱层析 ,氯仿-甲醇系统(20∶1, 10∶1, 5∶1, 2∶1, 0∶1)梯
度洗脱 ,根据薄层层析结果合并为 7个组分(F1 ～
F7)。其中 F1经甲醇重结晶 , 得到化合物 1(300
mg),母液经反复硅胶柱层析得化合物 7(55 mg);
F2经反复硅胶柱层析 、SephadexLH-20柱纯化得到
2(250mg), 8(30mg);F3经反复硅胶柱层析 、Seph-
adexLH-20柱纯化得到 5(450 mg), 6(20 mg);F4、
F5以甲醇重结晶 ,分别得到 3(400 mg), 4(250
mg)。
3　结构鉴定
　　化合物 1　淡黄色粉末(甲醇),难溶于一般有
机溶剂 ,可溶于吡啶 。 IRυKBrmaxcm-1:3436, 1755, 1728
(两个酯羰基), 1611, 1580, 1492, 1438, 1414, 1364,
1302, 1244, 1173, 1117, 1074, 914;EI-MSm/z:344
[ M+ ] , 329, 286, 241, 172, 103;1HNMR(C5D5N, 400
MHz)δ:3.86(3H, s, C4′-OCH3), 4.14(3H, s, C3-
OCH3), 4.20(3H, s, C3′-OCH3), 7.82(1H, s, H-5),
8.05(1H, s, H-5′);13 CNMR(C5D5N, 100 MHz)δ:
112.2(C-1), 141.4(C-2), 140.7(C-3), 154.2(C-
4), 111.9(C-5), 112.9(C-6), 158.7(C-7), 113.2
(C-1′), 141.9(C-2′), 141.0(C-3′), 154.4(C-4′),
108.1(C-5′), 113.9(C-6′), 158.9(C-7′), 61.4(3-
OMe), 61.6(3′-OMe), 56.6(4′-OMe)。其波谱数据
与文献 [ 3, 5]对比 ,确定化合物 1为 3, 3′, 4′-三甲基鞣
花酸(3, 3′, 4′-trimethylelagicacid)。
　　化合物 2　淡黄色粉末(甲醇),难溶于一般有
机溶剂 ,可溶于吡啶 。IRυKBrmaxcm-1:3277, 1726 , 1612,
1578, 1488, 1441, 1365, 1289, 1214, 1176, 1110,
1069, 988;EI-MSm/z:330[ M+] , 315, 287, 272, 203,
188, 160, 144, 116;1HNMR(C5D5N, 400 MHz)δ:
3.56(3H, s, C3-OCH3 ), 4.18(3H, s, C3′-OCH3),
7.56(1H, s, H-5), 8.06(1H, s, H-5′)。其波谱数据
与文献 [ 4, 5]对比 ,确定化合物 2为 3, 3′-二甲基鞣花
酸(3, 3′-di-O-methylelagicacid)。
　　化合物 3　白色粉末(甲醇),溶于甲醇 、吡啶 。
IRυKBrmax cm-1:3436, 1756, 1726, 1614, 1580, 1485,
1438, 1360, 1302, 1245 , 1106, 1081, 1032, 983, 757;
ESI-MSm/z:529.1 [ M+Na] + , 506.4[ M-H] -;EI-
MSm/z:344 [ M+-glc] , 329, 286, 241, 172, 103;1H
NMR(C5D5N, 400 MHz)δ:3.89(3H, s, C4-OCH3),
4.17(3H, s, C3 -OCH3 ), 4.30(3H, s, C3′-OCH3 ),
5.96(1H, d, J=5.6Hz, glc-1), 7.85(1H, s, H-5),
8.49(1H, s, H-5′);13 CNMR(C5D5N, 100 MHz)δ:
113.3(C-1), 142.1(C-2), 142.0(C-3), 153.1(C-
4), 113.4(C-5), 113.4(C-6), 158.9(C-7), 113.6
(C-1′), 142.8(C-2′), 142.0(C-3′), 155.1(C-4′),
108.2(C-5′), 114.2(C-6′), 159.1(C-7′), 61.6(3-
OMe), 62.0(3′-OMe), 56.7(4-OMe), 102.9(C-1″),
74.9(C-2″), 78.6(C-3″), 71.1(C-4″), 79.2(C-5″),
62.4(C-6″)。其波谱数据与文献[ 5]比较 ,确定化合
物 3为 3, 3′, 4-三甲基鞣花酸-4′-O-β-D-葡萄糖(3,
3′, 4-tri-O-methylelagicacid-4′-O-β-D-glucoopyrano-
side)。
　　化合物 4　白色粉末(甲醇),溶于甲醇 、吡啶。
IRυKBrmax cm-1:3436 , 1755, 1725, 1613, 1580, 1485,
1442, 1361, 1243, 1106, 1080, 1031 , 983, 914, 757;
ESI-MSm/z:515.0 [ M +Na] + , 491.0 [ M-H] -;EI-
MSm/z:330 [ M+-glc] , 315, 287, 272, 203, 188, 160,
144, 116;1HNMR(DMSO, 400 MHz)δ:4.03 (3H, s,
C3-OCH3), 4.07(3H, s, C3′-OCH3), 5.14(1H, d, J=
7.6 Hz, glc-1), 7.50(1H, s, H-5), 7.80(1H, s, H-
5′);13 CNMR(DMSO, 100 MHz)δ:111.1(C-1),
140.9(C-2), 140.1(C-3), 151.6(C-4), 111.6(C-
5), 111.9(C-6), 158.4(C-7), 114.1(C-1′), 141.6
(C-2′), 141.8(C-3′), 152.9(C-4′), 111.9(C-5′),
112.7(C-6′), 158.4(C-7′), 61.2(3-OMe), 61.7(3′-
OMe), 101.4(C-1″), 73.4(C-2″), 76.4(C-3″), 69.5
(C-4″), 77.3(C-5″), 60.6(C-6″)。其波谱数据与文
献[ 5]比较 ,确定化合物 4为 3, 3′-二甲基鞣花酸 -4′-
O-β-D-葡萄糖 (3, 3′-di-O-methylelagicacid-4′-O-β-
D-glucoopyranoside)。
　　化合物 5　白色针状结晶 , mp.238 ～ 240 ℃。
易溶于甲醇。 EI-MSm/z:170[ M+ ] , 153[ M+-OH] ,
125[ M+-COOH] , 107 [ 125-H2O] , 97, 79, 51, 39;1H
NMR(CD3OD, 400 MHz)δ:7.11 (2H, s, H-2 , 6)。
与已知物没食子酸对照 , Rf值相同 ,混合熔点不下
降。由以上结果确定此化合物为没食子酸(galic
acid)。
　　化合物 6　白色粉末 ,易溶于甲醇 。 EI-MSm/
z:198[ M+ ] , 183[ M+-CH3 ] , 170[ M+-CH2CH3 ] , 153
[ M+-OCH2CH3 ] , 125 [ M+-COOCH2CH3 ] , 107
[ 125-H2O] , 97 , 79, 51, 39;1HNMR(CD3OD, 400
74 天然产物研究与开发　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　Vol.21
MHz)δ:1.36(3H, t, J=7.2 Hz, CH3), 3.72(3H,
br, OH), 4.30(2H, q, J=7.2 Hz, CH2), 7.11(2H,
s, H-2, 6)。以上数据与文献 [ 6]报道的没食子酸乙
酯的波谱数据一致 ,故鉴定该化合物为没食子酸乙
酯(ethyl3, 4, 5-trihydroxybenzoate)。
　　化合物 7　无色油状物 ,易溶于氯仿 。 EI-MS
m/z:390[ M+] , 279, 167 , 149, 132, 121 , 113, 104, 93,
83 , 71, 57, 43;1HNMR(CDCl3 , 400 MHz)δ:0.84 ～
0.89(12H, H-11, H-13, H-11′, H-13′), 1.20 ～ 1.37
(16H, H-8 , H-9, H-10, H-12, H-8′, H-9′, H-10′, H-
12′), 1.64(2H, H-7, H-7′), 4.18(4H, m, H-6, H-
6′), 7.45(2H, dd, J= 6.4 , 3.2 Hz, H-3, H-3′),
7.64(2H, dd, J=6.4 , 3.2 Hz, H-2, H-2′);13CNMR
(CDCl3 , 100 MHz)δ:132.3(C-1), 128.6(C-2),
130.7(C-3), 167.5(C-4), 67.9(C-6), 38.6(C-7),
30.2(C-8), 28.8(C-9), 22.8(C-10), 13.9(C-11),
23.6(C-12), 10.8(C-13)。与文献 [ 7]报道的波谱数
据一致 ,确定该化合物为邻苯二甲酸二(2-乙基)己
酯(bis(2-ethylhexy1)phthalate)。
　　化合物 8　白色粉末 ,易溶于甲醇。 EI-MSm/
z:414 [ M+-Glc] , 396 [ M+-Glc-18] , 381, 288, 275,
255, 229, 213, 161, 145, 133, 69, 57, 43;1H NMR
(C5D5N, 400 MHz)δ:0.67 ～ 1.00(6 ×CH3 , s),
3.94(1H, m, H-3), 3.99(1H, m, Glc-H-5), 4.06
(1H, t, J=5.2 Hz, Glc-H-2), 4.30(2H, m, Glc-H-
3, Glc-H-4), 4.42(1H, dd, J=12.0, 5.6 Hz, Glc-H-
6), 4.58(1H, dd, J=12.0, 2.0 Hz, Glc-H-6), 5.06
(1H, d, J=7.6 Hz, Glc-H-1), 5.34(1H, m, H-6)。
与胡萝卜苷对照品 Rf值一致 ,根据以上数据确定其
为胡萝卜苷(daucosterol)。
　　致谢:感谢张建新副研究员和王道平助理研究
员代测核磁共振和质谱等波谱数据。
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