全 文 ：第 23卷 第 1期
2007年 1月
农 业 工 程 学 报
Transactions of the CSAE
Vol. 23　 No. 1
Jan.　 2007
外加盐对凉粉草胶溶液的耐盐性和分子链刚性度的影响
冯　涛 , 顾正彪※ , 金征宇
(江南大学食品学院 ,无锡 214036)
摘　要: 在有盐环境下贮藏和加工凉粉草胶必须了解其多糖分子对盐的敏感性 ,该文绘制了凉粉草胶多糖在不同离子强度 NaCl、 KCl、
MgCl2和 CaCl2溶液中的 Huggins 图 ,分别计算其分子链在这 4种离子溶液中的耐盐度 S、链刚性度 B等值 ,结果发现:凉粉草胶多糖在 4
种离子溶液中 ,其耐盐性由强到弱的顺序为: K+ > Na+ > Mg+ + > Ca+ + ,其分子链的构象在 4种离子溶液中由柔到刚的顺序为: K+ > Na+
> Mg+ + > Ca+ + ,这说明凉粉草胶多糖适合在 KCl溶液中贮藏和加工。 与其他多糖分子链在 NaCl溶液中的 B值比较后发现 ,凉粉草胶多
糖的分子链构象较海藻酸钠要刚 ,较黄原胶要柔 ,这说明凉粉草胶比黄原胶更适合在 NaCl溶液中贮藏和加工。
关键词: 凉粉草胶多糖 ; 刚性 ; 柔性 ; 耐盐度 ; 链刚性度
中图分类号: TS201. 2; TS202. 3　　　　文献标识码: B　　　　文章编号: 1002-6819( 2007) 1-0246-04
冯　涛 ,顾正彪 ,金征宇 .外加盐对凉粉草胶溶液的耐盐性和分子链刚性度的影响 [ J ].农业工程学报 , 2007, 23( 1): 246- 249.
Feng Tao, Gu Zhengbiao, Jin Zhengyu. Inf luence of adding sal t on th e sal t tolerance ofMesona Blumes gum and i ts molecular chain s tif fness
[ J] . Transactions of th e C SAE, 2007, 23( 1): 246- 249. ( in Chinese wi th Englis h abs t ract )
收稿日期: 2005-12-04　修订日期: 2006-03-30
作者简介:冯　涛 ( 1978- ) ,男 ,湖北松滋人 ,博士生 ,主要从事农副
产品深加工方面的研究。 无锡　江南大学食品学院 , 214036
※通讯作者: 顾正彪 ( 1965- ) ,男 ,江苏阜宁人 ,博士 ,博士生导师 ,
主要从事淀粉资源深加工方面的研究。 无锡　江南大学食品学院 ,
214036。 Email: ggzb@ sohu. com
0　引　言
植物多糖胶是农产品深加工中的一个重要方向 ,是国际大
宗工业原料 ,年总产量超过 100万 t,年贸易额逾 50亿美元 ,
2004年中国进口量约为 10万 t,近 5年内 ,中国对植物多糖胶的
需求量年递增 10%以上。植物多糖胶具有一般多糖的功能特性 ,
又具有独特的流变性 ,被广泛用作增稠剂、稳定剂、胶凝剂、絮凝
剂等应用于食品医药、石油钻采、纸浆造纸等行业 [1 ]。
凉粉草胶 (Mesona Blume Gum, MBG)是凉粉草 (Mesona
Blume)中含有的一种具有胶凝性的多糖 [2]。据不完全统计 ,中国
凉粉草的栽培面积约 0. 6～ 1万 hm2 ,其中以福建和广东栽培面
积最大 ,凉粉草已经成为中国南方一些地区出口创汇的农产品 ,
主要出口到新加坡、马来西亚等地。 凉粉草全草干样中 MBG含
量约 16%左右 ,目前对凉粉草的利用 ,主要还是采用对其萃取所
得的粗胶质制成各类商品 ,应用于食品加工方面 ,主要是制作传
统的凉粉冻、凉粉茶、饮料等 , MBG的深加工产品未见报道 [3 ]。
在 M BG的加工、储藏和应用过程中 ,涉及许多有盐环境 ,在
盐离子的作用下 ,胶的流变学性质可能会发生变化。为了解其变
化规律 ,需要考察 MBG在不同离子类型、离子强度下的耐盐性。
多糖胶的无限稀溶液中每个多糖线团之间彼此相距很远 ,
可以作互相不受干扰的自由运动 [4- 6]。高分子溶液的流变学性质
随外加盐的变化 ,源于这些高分子在溶液中的水合动力学体积
的变化 ,而这又与溶液中高分子链的大小 (伸展还是收缩 )和所
选择的构象 (柔性线团还是刚性杆状 )高度相关 [4]。 为了具体评
价这一变化程度 ,测定该高分子溶液的上述参数值 ,一般要选取
稀溶液作为研究对象。
有关壳聚糖耐盐性的研究已有报道 [7] ,但对 MBG的研究还
很少见 ,本文借助乌氏粘度计绘制 Huggins 图 ,以高分子物理为
基础 ,研究了不同离子强度和离子类型对 M BG耐盐度和链刚性
度的影响 ,也为计算和比较其他多糖胶的耐盐度提供了一种简
单的研究方法。
1　材料与方法
1. 1　仪器和材料
凉粉草胶 ,购自福建 ;乌氏粘度计 ( No . 36, 毛细管内径 0. 6
～ 0. 7 mm,粘度计常数 0. 01123 mm2 /s2 ) ,上海亚太技术玻璃公
司。
1. 2　耐盐度 S和链刚性 B的计算
耐盐度 S ( Stiffness parameter , mol0. 5· L- 0. 5· mL /g ) ,指高
分子溶液在外加盐离子存在条件下其分子链抵抗盐离子效应的
能力 ,与离子强度和高分子溶液浓度及高分子的分子量有关 ,其
值越大则链的耐盐性能越好 ,链越柔。
离子强度、特性粘度与分子量与高分子电解质的链刚性参
数之间的关系可以由下式表示 [3 ]
[Z] = [Z]∞ + S I- 0.5 ( 1)
式中 　 [Z]—— 特性粘度 , m L /g ; [Z]∞—— 离子强度无穷小时
的特性粘度 , m L /g; 离子强度 I ( mol /L) = 1
2∑ Cn2; C—— 离
子摩尔浓度 ; n—— 离子价数 ; S—— 耐盐度 , mo l0. 5 L- 0. 5
m L /g。
链刚性度 B ( Chain stiff ness, mo l0. 5· L0. 5- ν· gν- 1 ) , B值的
大小与分子量无关 ,与离子类型和强度有关 ,反映了高分子的分
子链在外加盐存在的条件下抵抗盐离子效应的能力 ,其值越大 ,
链越柔 ,它优越于 S之处在于利用 B值比较不同高分子在溶液
中的刚柔性时 ,不需要考虑彼此间分子量的差异 [8, 9 ]。
由特性粘度与离子强度二次方根倒数的图形的斜率可求出
耐盐度 S,图形的截距就是离子强度无穷小时的特性粘度 [Z]∞。
246
耐盐度可再代入下式而求出链刚性度
S = B ( [Z]0. 1 )ν ( 2)
式中 　 [Z]0. 1—— 离子强度 0. 1 mo l /L时溶液的特性粘度 ;
B—— 链刚性度 , mo l0. 5 L0. 5- ν gν- 1; ν是与分子量有关的参数 ,
对大多数多糖类分子而言 ,ν值的范围大约在 1. 2～ 1. 4之间 [3]。
1. 3　凉粉草胶耐盐度和链刚性参数的测定
为进一步了解离子种类及强度对凉粉草胶稀溶液流变性质
的影响 ,分别在不同的胶浓度、离子强度和离子类型条件下 ,对
胶溶液的比粘度进行了测定 ,将所得凉粉草胶溶于含有 5～ 100
mmo l /L氯化钠或氯化钾的水溶液中 , 0. 17～ 0. 68 mmo l / L的氯
化钙或氯化镁的溶液中 (为了使二价阳离子胶溶液中的粘度与
一价阳离子胶溶液中的粘度保持相当 ,选择二价阳离子溶液的
浓度应比一价阳离子溶液的要低得多 )。 于 20℃下 ,以乌氏粘度
剂测其比粘度 ,并以 Huggin s的方法分析所得数据 [4]。将凉粉草
胶在不同离子类型和强度下所得的特性粘度 ,按上述方法分析 ,
并以 ν= 1. 3来估算不同离子类型和强度下的链刚性度。
2　结果与分析
2. 1　离子强度和离子类型对凉粉草胶比浓粘度的影响
按 1. 3的方法 ,以比浓粘度和胶溶液浓度作图 ,可以得到图
1～ 4。
图 1　凉粉草胶在水溶液和不同浓度氯化钠溶液
中的 Huggins 图
Fig. 1　 Huggins plo ts of M BG in wa ter and NaCl solution
图 3　凉粉草胶在水溶液和不同浓度氯化镁液
中的 Huggins 图
Fig. 3　 Huggins plo ts of M BG in wa ter and MgCl2 solution
图 2　凉粉草胶在水溶液和不同浓度氯化钾溶液
中的 Huggins 图
Fig. 2　 Huggins plo ts of M BG in wa ter and KCl so lution
图 4　凉粉草胶在水溶液和不同浓度氯化钙溶溶液
中的 Huggins 图
Fig . 4　 Huggins plots o f MBG in wa ter and CaCl2 so lution
　　结果发现 ,凉粉草胶的比浓粘度受离子类型和离子强度的
显著影响。 当离子强度很低时 ,电滞效应 ( electr oviscous effect)
较为明显 ,凉粉草胶分子具有一个较为伸展和柔性的构象 ,具有
较高的比浓粘度。 当离子强度增大 ,带正电荷离子浓度 (由于凉
粉草胶分子上的醛酸基团带负电荷 ,因此正离子为其反离子 )增
加 ,由于电荷屏蔽效应使得胶分子在溶液中的链长缩短 ,因而具
有较低的比浓粘度。 二价阳离子比一价阳离子对凉粉草胶粘度
的电滞效应更为明显。 这可能与凉粉草胶溶液中高含量的醛酸
247　第 1期 冯　涛等: 外加盐对凉粉草胶溶液的耐盐性和分子链刚性度的影响
基与二价阳离子相互作用有关 ,使得胶分子链长的收缩加剧 ,胶
溶液的比浓粘度下降。
2. 2　离子强度和离子类型对凉粉草胶耐盐度和链刚性的影响
以胶的特性粘度和离子强度平方根的倒数作图 ,得图 5～ 6。
图 5　凉粉草胶的 NaCl和 KCl溶液的特性粘度
与离子强度平方根倒数的曲线图
Fig. 5　 Plo t betw een intrinsic viscosity of MBG in NaCl
and KCl solution and inver se squa re r oo t of ionic str eng th
图 6　凉粉草胶的 CaCl2和 MgCl2溶液的特性粘度
与离子强度平方根倒数的曲线图
Fig. 6　 Plo t betw een intrinsic viscosity o f MBG in CaCl2
and MgCl2 solution and inve rse squa re roo t o f ionic str eng th
从图 5,图 6可以计算出 4种离子在离子强度为 0. 1 mol /L
时的 [Z]0. 1 ( m L· g- 1 )值 ,离子强度无穷小时的 [Z]limI→ 0 ( m L·
g- 1 ) ,耐盐度 S和链刚性度 B。
表 1　凉粉草胶在 NaCl、 KCl、 CaCl2、 MgCl2溶液中的
链刚性参数表
Table 1　 Chain stiff parameter s o f MBG in NaCl, KCl,
CaCl2 and MgCl2 solution
离子
种类
[Z]0. 1 /mL g- 1
预计值 测试值
[Z] lim
I→ 0
/m L g- 1
S值
/mL mol0. 5 L- 0. 5 g- 1
B值
Na+ 106. 91 113. 32 73. 478 10. 57 0. 024
K+ 74. 87 66. 42 39. 148 11. 30 0. 041
Mg+ + 77. 12 — 65. 92 3. 5428 0. 012
Ca+ + 121. 3 — 117. 0 1. 3666 0. 0027
添加 K+ 的凉粉草胶溶液的耐盐度 S为 11. 30 mL· ( mol /
L) 0. 5· g- 1 ,链刚性度 B为 0. 041,添加 Na+的凉粉草胶溶液的耐
盐度 S为 10. 57 m L· ( mol / L) 0. 5· g- 1 ,链刚性度 B为 0. 024,表
明凉粉草胶多糖的分子链对 K+ 的耐盐性比 Na+ 好 ,根据 B越大
链越柔的经验规律 ,凉粉草胶多糖的分子链在 NaCl溶液中的构
象要比在 KCl溶液中的刚性更强。
一价阳离子与阴离子多糖之间是在水分子的参与下发生的
一种间接作用 ,形成 (阴离子多糖—一价阳离子—水—一价阳离
子—阴离子多糖 )n的结构 ,阴离子多糖醛酸基团之间的静电斥
力的屏蔽效应则主要由一价阳离子产生 [10]。 由于 Na+的平均水
合数 3. 5比 K+ 的 3. 0高 , N a+ 的离子半径 0. 097 nm比 K+ 的
0. 133 nm低 [11] ,小分子电解质中的阳离子半径越小 ,水合数越
少 ,对凉粉草胶分子链上的阴离子屏蔽作用越大 ,而凉粉草胶在
无盐溶液中由分子链上阴离子基团相互排斥引起的伸展也因此
受到削弱而收缩变紧。 这种影响是由阳离子半径与阳离子水合
程度共同作用的结果 ,尽管 Na+ 的平均水合数比 K+ 的高 ,但离
子半径在一价的阳离子溶液中起主要作用 ,因此凉粉草胶在
Na+ 溶液中的分子链要比在 K+ 溶液中的收缩得更紧一些 ,在构
象上就要表现得刚性更强一些。
添加 Ca+ + 的凉粉草胶溶液的耐盐度 S为 1. 3666 mL·
mo l0. 5· L- 0. 5· g- 1 ,链刚性度 B为 0. 0027,添加 Mg+ + 的凉粉草
胶溶液的耐盐度 S为 3. 5428 mL· mo l0. 5· L- 0. 5· g- 1 ,链刚性
度 B为 0. 012,说明凉粉草胶多糖的分子链对 Mg+ +的耐盐性比
Ca+ + 好 ,其分子链在 CaCl2溶液中的构象要比在 MgCl2溶液中
的刚性更强一些。
二价阳离子可以直接与阴离子多糖醛酸基团配位络合 [10] ,
形成 (阴离子多糖—阳离子—阴离子多糖 ) n的结构 , Ca+ + 平均
水合数 6和 Mg+ +相同 , Ca+ + 的离子半径 0. 106 nm比 Mg+ + 的
0. 066 nm高 [7] ,由于镁离子比钙离子半径小 ,配位络合能力也比
钙离子的强 ,相邻多糖分子链之间的距离要比在钙离子溶液中
的小 ,虽然分子链内醛酸基团之间的排斥效应受到削弱 ,但是分
子链间醛酸基团之间的排斥作用增强 ,由于此时后者占据主要
优势 ,使收缩变紧的分子链松弛的趋势增强 ,相反 ,在钙离子溶
液中相邻多糖分子链链间距大一些 ,其链间排斥效应不如镁离
子显著 ,使收缩变紧的分子链松弛的趋势不如在镁离子中显著 ,
表现出刚性更强的分子链构象。
表 2　凉粉草胶与常见多糖胶在 NaCl溶液中链刚性度 B值的比较
Table 2　 Comparison of chain stiffness B values
o f MBG with common gums in NaCl so lution
多糖 B值
海藻酸钠 0. 031～ 0. 065
卡拉胶 0. 053～ 0. 1
壳聚糖 0. 043～ 0. 1
果胶 ( DS(取代度 )≤ 0. 78) 0. 026～ 0. 044
黄原胶 (由莱豆组根瘤菌所产生 ) 0. 0615～ 0. 00662
果胶 ( DS(取代度 )= 0. 89) 0. 005
鼠李聚糖胶 0. 004
文莱胶 0. 006
凉粉草胶 0. 024
248 农业工程学报 2007年　
为了判别凉粉草胶多糖分子对盐的敏感性与其他多糖之间
的差别 ,将其他多糖分子链在 NaCl溶液中的 B值同凉粉草胶的
B 值列表比较如表 2[4]。
与其它多糖相比 ,凉粉草胶多糖分子在 NaCl溶液中的链刚
性度比海藻酸钠、卡拉胶、壳聚糖、 DS≤ 0. 78的果胶都小 ,根据
B 值越大链越柔 ,说明凉粉草胶在 NaCl溶液中的分子链刚性比
这几种多糖的都强 ,也就是说凉粉草胶多糖的耐盐性不如以上
多糖 ;比黄原胶 (由莱豆组根瘤菌所产生 )、 DS= 0. 89果胶、鼠李
聚糖胶和文莱胶的都大 ,说明其刚性比这几种多糖的都弱 ,也就
是说凉粉草胶多糖的耐盐性比以上多糖的要好 [8, 9]。
3　结　论
1) 凉粉草胶的比浓粘度受离子类型和离子强度的显著影
响 ,二价阳离子比一价阳离子对凉粉草胶粘度的电滞效应更为
明显 ;
2) 凉粉草胶多糖的分子链对 K+ 的耐盐性比 Na+ 好 ,其分
子链在 NaCl溶液中的构象要比在 KCl溶液中的刚性更强一些。
凉粉草胶多糖的分子链对 Mg+ + 的耐盐性比 Ca+ + 好 ,其分子链
在 CaCl2溶液中的构象要比在 Mg Cl2溶液中的刚性更强一些 ;
3) 与其它多糖相比 ,凉粉草胶多糖分子在 NaCl溶液中的
耐盐性不如海藻酸钠、卡拉胶、壳聚糖、 DS≤ 0. 78的果胶 ,但比
黄原胶 (由菜根组根瘤菌所产生 )、 DS= 0. 89果胶、鼠李聚糖胶
和文莱胶的好 ;
4)计算和比较多糖胶分子在不同离子类型、离子强度溶液
中的耐盐度 ,可以为在有盐的环境下加工、储藏和应用含有多糖
胶的农产品提供一定的参考依据。
[参　考　文　献 ]
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Inf luence of adding salt on the salt tolerance of Mesona Blumes gum
and its molecular chain stif fness
Feng Tao , Gu Zhengbiao
※ , Jin Zhengyu
( School of Food Science and Technology , Southern Yangtze University , Wux i 214036, China)
Abstract: It s necessar y to investig ate th e sensitiv ity o f Mesona B lume gum( MBG) to salt fo r sto ring and processing M BG under th e
salt so lution. Huggins curv es o f M BG in differ ent ionic streng th o f NaCl, KCl, MgCl2 and CaCl2 so lutions w ere plot ted. Also S
( stiffness pa rameter ) and B ( chain stiffness) v alues o f MBG mo lecula r chain in the four ionic solutions w ere calcula ted r espectiv ely.
Results show that th e sa lt tolerance o rder o f MBG in such four ionic so lutions is K+ > Na+ > Mg+ + > Ca+ + , fr om strong to w eak.
The mo lecula r chain confo rmation o rder o f MBG fr om flexible to rigid is K+ > Na+ > Mg+ + > Ca+ + , w hich was suggested that M BG
w ould be suitable to sto r e and process under KCl solution. After comparing B ( chain stiffness) v alue of M BG with that o f o ther
polysaccha rides in NaCl solution, it is concluded tha t th e mo lecula r chain confo rma tion o f M BG is mo re rig id than tha t o f sodium
algina te, but is mo re flexible than that o f xanthan gum, w hich is indica ted tha t MBG w ould be mo re suitable to sto re and process in
NaCl so lution than xanthan gum.
Key words: Mesona Blumes gum ; rig idity; flexibility; salt to ler ance; chain stiffness
249　第 1期 冯　涛等: 外加盐对凉粉草胶溶液的耐盐性和分子链刚性度的影响