全 文 ：檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶
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［责任编辑 顾雪竹］
［收稿日期］ 20130724(019)
［基金项目］ 河南省科技厅重点攻关项目(132102310261)
［第一作者］ 尹震花，助教，从事中药活性成分研究，Tel:15890342801，E-mail:yinzhenhua1000@ 126. com
［通讯作者］ * 彭涛，助教，从事中药活性成分及新药研究，Tel:13674992033，E-mail:edifcztony@ 126. com
HS-SPME-GC-MS分析河南产牛至挥发性成分
尹震花1，王海燕2，彭涛1*
(1. 黄河科技学院，郑州 450063;2. 河南大学药学院，河南 开封 475004)
［摘要］ 目的:分析牛至的挥发性成分。方法:采用顶空固相微萃取和气质联用技术(HS-SPME-GC-MS)，结合保留指数
法并用峰面积归一化法测定相对百分含量。结果:从牛至中鉴定出了 30 种挥发性成分，占总峰面积的 99. 59%，其中麝香草
酚 (43. 28%)、麝香草甲醚 (11. 79%)、石竹烯 (11. 17%)、2-异丙基甲苯 (8. 10%)和 γ-松油烯 (6. 37%)等的含量较高。结
论:牛至的主要挥发性成分为单萜和倍半萜类。
［关键词］ 牛至;挥发性成分;固相微萃取;气质联用
［中图分类号］ Ｒ284. 1 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1005-9903(2014)06-0077-04
［doi］ 10． 11653 /syfj2014060077
［网络出版地址］ http:/ /www． cnki． net /kcms /doi /10． 13422 / j． cnki． syfjx． 000004． html
［网络出版时间］ 2014-01-06 11:27
Analysis of the Volatile Constituents in Origanum vulgaer Cultivated
in Henan by HS-SPME-GC-MS
YIN Zhen-hua1，WANG Hai-yan2，PENG Tao1*
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第 20 卷第 6 期
2014 年 3 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol． 20，No． 6
Mar．，2014
(1. Huanghe Science and Technology College，Zhengzhou 450063，China;
2. Pharmaceutical College，Henan University，Kaifeng 475004，China)
［Abstract］ Objective:To assay the volatile constituents of Origanum vulgaer． Method:The volatiles
were analyzed by head-space solid micro-extraction，coupled with GC-MS and Kovats index． Ｒesult:There were
30 different kinds of volatile constituents in O． vulgaer，99. 59% of the total essential constituents． The contents of
thymol (43. 28%) ，methyl thymol ether (11. 79%) ，caryophyllene (11. 17%) ，2-isopropyltoluene (8. 10%)
and γ-terpinene (6. 37%) were higher． Conclusion:The major volatile constituents of O． vulgaer were
monoterpenes and sesquiterpenoids．
［Key words］ Origanum vulgaer L．;volatile constituents;SPME;GC-MS
牛至为唇形科牛至属多年生草本植物，主要分
布于地中海至中亚地区、北非、北美及我国大部分地
区，味辛、性凉、无毒，全草可入药，具有清热解表、理
气化湿、倒尿消肿之功效。临床用于预防流感，治疗
黄疽、中暑、发热、呕吐、急性胃肠炎和腹痛等症［1-2］。
现代研究表明，牛至中含有挥发油、酚酸、黄酮、
三萜、甾体以及其他类型的化合物［3-4］，具有抗菌、
镇痛、消炎、调节免疫、影响心血管系统和呼吸系统
等方面的作用，其主要抗菌有效部位为挥发油［5］。
目前关于牛至挥发油的化学成分已有较多报道，主
要是对不同产地的牛至采用超临界 CO2 技术和索
氏提取水蒸气蒸馏法等提取挥发油，GC-MS 分析其
化学成分［6-10］，唯有昝俊峰等［11］采用固相微萃取技
术 (SPME)提取挥发性成分，GC-MS分析不同产地
牛至的挥发性成分。从中可以看出，不同产地的牛
至挥发油中化合物的类型及含量各不同。为了研究
河南开封产牛至与其他地区的区别，本文首次采用
顶空固相微萃取牛至的挥发性成分，利用 GC-MS 分
析其成分，为其进一步开发利用提供理论依据。
1 材料
美国安捷伦公司 GC 6890 N GC /5975 MS 型气
相色谱-质谱联用仪，美国 Supelco 公司手动固相微
萃取(SPME)装置，萃取头为 65 μm 聚二甲基硅氧
烷(PDMS-DVB) ，C6 ～ C26正构烷烃(Alfa Aesar)。
牛至于 2010 年 7 月采于河南省南召县板平镇，
由河南大学中药研究所李昌勤副教授鉴定为唇形科
牛至属植物牛至 Origanum vulgaer L．。
2 方法
2. 1 挥发性成分萃取 使用前先将 SPME 的萃取
纤维头在气相色谱的进样口老化 10 min，老化温度
为 250 ℃，载气体积流量为 1. 0 mL·min －1。取牛至
0. 7 g，置于 5 mL 样品瓶中，盖上盖子，插入 65 μm
PDMS-DVB萃取纤维头，于 50 ℃下顶空取样 30 min
后，取出后立即插入色谱仪进样口 (温度 250 ℃)
脱附 1 min。
2. 2 气相色谱条件 DB-5 MS 石英弹性毛细管柱
(0. 10 μm × 30. 0 m × 250 μm) ，载气为高纯氦气
(99. 999%) ，流速 1. 0 mL·min －1，进样口温度
250 ℃，色谱柱初始温度 50 ℃(保持 2. 0 min) ，以
4 ℃·min －1升温至 120 ℃(保持 2 min) ，最后以 6
℃·min －1升温至 230 ℃(保持 10 min)。分流进样，
分离比为 10∶ 1。
2. 3 质谱条件 电离方式 EI 源，电离能量 70 eV，
离子源温度为 250 ℃，四极杆温度 200 ℃，传输线温
度 280 ℃，电子倍增器电压 1 553 V。质量扫描范围
m/z 30 ～ 400，谱图检索采用 ＲTLPEST3. L 和
NIST05. L进行检索。
2. 4 保留指数测定［12］，将色谱正构烷烃样品(C6 ～
C26)各取等量混合后，按上述 GC-MS条件进行色谱
分析，测定各正构烷烃的保留时间，再在完全相同的
条件下，对样品进行分析，测定各组分的保留时间计
算出各组分的 Kovats保留指数。
3 结果
用 HS-SPME-GC-MS技术，从牛至中得到了 30
个挥发性成分，占总峰面积的 99. 41%，结果见表 1。
4 讨论
从表 1 可以看出，牛至的主要挥发性成分是单
萜和倍半萜类。其中麝香草酚 (43. 28%)、麝香草
甲醚 (11. 79%)、石竹烯 (11. 17%)、2-异丙基甲苯
(8. 10%)和 γ-松油烯 (6. 37%)等的含量较高。
浦海等［6］采用超临界 CO2 技术萃取产于四川
牛至的挥发油，GC-MS 分析从中分离鉴定 46 种成
分，占总含量的 90. 347%，其中包括酸、酯、烯、酚、
炔、醇等多种化合物，含量最多有麝香草酚
(14. 109%)和 1-甲基-2-异丙基-苯 (14. 61%) ;邓
雪华等［7］采用索氏提取水蒸气蒸馏法提取产于湖
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2014 年 3 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol． 20，No． 6
Mar．，2014
表 1 牛至的挥发性成分及相对含量
No． 化学成分 相对含量 /% KI
1 α-thujene α-侧柏烯 1. 56 921. 3
2 (1Ｒ)-α-pinene 1Ｒ-α-蒎烯 0. 74 927. 3
3 camphene 樟脑烃 0. 33 942. 3
4 (1S)-(1)-β-pinene (1S)-(1)-β-蒎烯 0. 18 970. 6
5 β-myrcene β-月桂烯 3. 67 988. 8
6 3-octanol 3-辛醇 0. 15 1 000. 3
7 α-phellandrene α-水芹烯 0. 49 1 003. 3
8 2-carene 2-蒈烯 2. 26 1 013. 9
9 2-isopropyltoluene 2-异丙基甲苯 8. 10 1 023. 4
10 ocimene 罗勒烯 0. 15 1 044. 2
11 γ-terpinene γ-松油烯 6. 37 1 056. 4
12 cis-β-terpineol 顺式-β-松油醇 0. 85 1 067. 8
13 terpinolene 异松油烯 0. 17 1 078. 8
14 linalool 芳樟醇 0. 90 1 101. 5
15 borneol 莰醇 0. 51 1 167. 2
16 methyl thymol ether 麝香草甲醚 11. 79 1 229. 7
17 thymoquinone 百里醌 0. 20 1 262. 1
18 thymol 麝香草酚 43. 28 1 309. 4
19 thymyl acetate 麝香草酚醋酸酯 0. 63 1 346. 9
20 caryophyllene 石竹烯 11. 17 1 411. 5
21 (+)-aromadendrene (+)-香橙烯 0. 21 1 423. 7
22 α-caryophyllene α-石竹烯 0. 50 1 440. 6
23 α-muurolene α-衣兰油烯 0. 26 1 464. 5
24 germacrene D 大根香叶烯 D 0. 98 1 469. 1
25 viridiflorene 绿花烯 0. 17 1 478. 4
26 bicyclogermacrene 牛儿烯 0. 49 1 483. 1
27 α-farnesene α-金合欢烯 2. 73 1 503. 9
28 d-cadinene d-荜澄茄烯 0. 37 1 509. 6
29 espatulenol 匙叶桉油烯醇 0. 12 1 566. 1
30 caryophyllene oxide 石竹烯氧化物 0. 26 1 568. 7
总计 99. 41
南牛至的挥发油，GC-MS 分析从中鉴定了其中 69
个成分，占挥发油总量的 98. 28%，其中麝香草酚、
香荆芥酚、对聚伞花素、石竹烯、松油醇等 6 种主要
成分占总含量的 74. 29%;田辉等［8］采用索氏提取
水蒸气蒸馏法提取产于云南牛至的挥发油，GC-MS
分析鉴定了其中 29 个化合物成分，占挥发油总量的
97. 0%，主要含酚性化合物和倍半萜烯类。其中对
聚伞花素(9. 58%)、γ-松油烯(10. 02%)、百里香酚
(15. 39%)、香 荆 芥 酚 (38. 22%) 和 石 竹 烯
(6. 09%)含量相对较高。张潇月等［9］采用挥发油
提取器按常规水蒸气蒸馏法提取购自西南草药行牛
至的挥发油，GC-MS 分析从其精油中鉴定出 21 个
化合物，占总量的 94%，其中麝香草酚 (3. 42%)及
其甲醚 (16. 00%)、香荆芥酚 (45. 10%)、对-聚伞
花素 (5. 36%)和 β-石竹烯 (7. 77%)及其氧化物
(4. 55%)含量最高;张治远［10］等利用索氏提取法和
水蒸气蒸馏法提取产于秦巴山区牛至的挥发油，采
用 GC-MS 分析从中鉴定了 36 种成分，其中含量最
高的是麝香草酚，其次较高的成分有 2-甲氧基-4-甲
基-1-异丙基苯 (2. 49%)、1-甲氧基-4-甲基-2-异丙
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尹震花，等:HS-SPME-GC-MS法分析河南产牛至挥发性成分
基苯 (3. 18%)、2-甲基-5-异丙基苯酚 (5. 49%)、十
六 (碳)烷 (2. 77%)、十五烷 (6. 44%)、1-甲基-4-
(5-甲基-1-亚甲基-4-己烯基)环己烯 (2. 70%)、
(正)十八(碳)烷 (5. 53%)等。可见，采用不同
的方法萃取产地不同的牛至中挥发油，其挥发性成
分的含量及其种类不同;昝俊峰等［11］采用固相微萃
取技术 (SPME)提取挥发性成分，GC-MS 分析产于
湖北团风、湖北大冶、湖北罗田、湖北麻城、安徽岳
西、浙江丽水、江西九江、河南洛阳 、云南昆明、云南
楚雄和四川等地的牛至中挥发性成分，结果显示，不
同产地的牛至挥发性成分种类和相对含量有一定量
的差异，但均含有 3-辛酮、月桂烯、P-聚伞花素、γ-松
油烯、百里香酚、香荆芥酚、石竹烯和石竹烯氧化物
等成分。对比分析可以看出，种类和含量的差异可
能与其产地、提取的方法不同有关，这对探讨牛至药
材的品质与生态环境之间的规律具有重要意义，可
望为牛至药材实施 GAP 种植提供科学依据。另外
其主要成分均含有麝香草酚，麝香草酚是主要的有
效抗菌成分，这为不同产地的牛至挥香成分具有抗
菌活性提供了理论依据。
此外，牛至精油还是是一种重要的绿色、环保、
安全的天然抗菌素和抗氧化剂，在医药、畜牧业、食
品等方面具有广阔的应用前景，但是目前还有待于
研究和开发高效的分离手段提取牛至精油，以便为
牛至精油的资源开发及其实际应用提供科学理论
依据。
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］
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Vol． 20，No． 6
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