全 文 ：中国药房 2013年第24卷第43期 China Pharmacy 2013 Vol. 24 No. 43
白枪杆（Fraxinus malacophylla Hemsl.）为木犀科梣属植
物，是我国特有植物，分布于广西、云南[1]。其味苦、涩，性寒，
具有清热、利尿、通便的功效，主治膀胱炎、膀胱结石、小便不
利、便秘、疟疾、高烧鼻衄等症。《科学的民间药草》记载白枪杆
的根皮、树皮、树叶均有显著的解热作用。临床试验结果表
明，白枪杆根皮对急性和慢性间日疟是特效的治疗剂，对恶性
疟疾和四日疟也有效[2]。然而，关于该植物的化学成分研究还
较少，《中药大辞典》中记载白枪杆树皮含新宁碱、鞣质、树脂、
糖类、香豆素等[2]；He ZD等[3]曾从白枪杆中分离得到过两个裂
环烯醚萜葡糖苷化合物。为了更进一步地寻找白枪杆中活性
成分，笔者对白枪杆树皮 80％的乙醇提取物进行了化学成分
研究。
1 材料
1.1 仪器
UV-1型三用紫外分析仪（上海顾村电光仪器厂）；201D型
升降恒温水油浴锅（杭州惠创仪器设备有限公司）；SHB-ⅢA
型循环水式多用真空泵（上海预康科教仪器设备有限公司）；
RE-201D型减压旋转蒸发仪（杭州惠创仪器设备有限公司）；
BSZ-100型自动部分收集器（上海沪西分析仪器有限公司）；
DRX-400 MHz型核磁共振（NMR）仪（德国 Bruker公司）；
ZAB-ZF型质谱（MS）仪（英国VG公司）。
1.2 试剂
氯仿、甲醇、乙醚、石油醚、乙酸乙酯、硫酸、冰醋酸均为分
析纯，乙醇为医用 95％乙醇，水为自制蒸馏水；薄层层析用硅
胶粉（200～300目）和薄层层析用硅胶板均购自烟台江友硅胶
开发有限公司。
1.3 药材
白枪杆树皮于 2011年 4月采自云南蒙自县，经解放军第
98医院药械科郭良君副主任药师鉴定其来源为木犀科植物白
枪杆（F. malacophylla Hemsl.）。
2 提取与分离
取白枪杆干燥树皮15 kg，用80％乙醇浸泡7天，连续浸泡
3次，合并浸出液，回收蒸干；浸膏用水加热溶解，滤过，分别用
石油醚、氯仿、正丁醇萃取，每个批次萃取 3次，分别蒸干萃取
液，得到石油醚、氯仿、正丁醇部分。本试验对正丁醇部分进
行分离。将正丁醇部分用大孔树脂经10％、20％、30％的乙醇
溶液梯度洗脱，分别合并浓缩，得到 10％、20％、30％三部分，
再综合运用硅胶、凝胶等色谱手段按以下方法对这三部分的
Δ 基金项目：军区医药卫生科研基金南京军区面上A类课题
（No.08MA012）
＊副主任药师，博士。研究方向：天然药物化学。E-mail：
tanxq@sohu.com
#通信作者：副主任药师，硕士。研究方向：天然药物化学。电话：
0572-3269772。E-mail：glj201088@yahoo.com.cn
白枪杆的化学成分研究（Ⅰ）Δ
谭兴起 1＊，郭良君 2 #，郑 巍 2，谭昌恒 3（1.解放军第 85医院，上海 201203；2.解放军第 98医院，浙江 湖州
313000；3.中国科学院上海药物研究所新药研究国家重点实验室，上海 201203）
中图分类号 R284.1；R284.2 文献标志码 A 文章编号 1001-0408（2013）43-4081-03
DOI 10.6039/j.issn.1001-0408.2013.43.17
摘 要 目的：研究木犀科梣属植物白枪杆的化学成分。方法：采用80％乙醇提取白枪杆树皮，以硅胶、凝胶等色谱手段分离化
合物，经红外光谱、核磁共振光谱和质谱鉴定化合物结构。结果：共分离得到10个化合物，分别鉴定为咖啡酸甲酯（1）、1-O-咖啡
酰基-α-D-葡萄吡喃糖（2）、1-O-咖啡酰基-β-D-葡萄吡喃糖（3）、存额阿塔斯德A（4）、7，11-二甲酯油苷（5）、（8Z）-橄榄苦苷（6）、肌醇
（7）、邻苯二酚（8）、α-乙基-D-呋喃葡糖苷（9）和β-甲基-L-吡喃鼠李糖苷（10）。结论：化合物1～10均为首次从白枪杆中分离得到。
本研究结果可为了解该植物的特性提供一定依据。
关键词 木犀科；梣属；白枪杆；成分分析；结构鉴定
Study on Chemical Components of Fraxinus malacophylla（Ⅰ）
TAN Xing-qi1，GUO Liang-jun2，ZHENG Wei2，TAN Chang-heng3（1.No. 85 Hospital of PLA，Shanghai 201203，
China；2.No.98 Hospital of PLA， Zhejiang Huzhou 313000， China；3.State Key Lab of New Drug Re-
search，Shanghai Institute of Materia Medica，Chinese Academy for Sciences，Shanghai 201203，China）
ABSTRACT OBJECTIVE：To study the chemical constituents from Fraxinus malacophylla. METHODS：F. malacophylla were ex-
tracted by using 80％ ethanol. The compounds were separated by silica gel chromatography and gel chromatography，and the struc-
tures of them were identified by IR，NMR and MS. RESULTS：10 compounds were isolated，such as caffeic acid methyl ester（1），
1-O-caffeoyl-α-D-glucopyranose（2），1-O-caffeoyl-β-D-glucopyra-nose（3），cuneataside A（4），oleoside-7，11-dimethyl ester（5），
（8Z）-ligstroside（6），myo-inositol（7），pyrocatechol（8），α-ethyl-D-glucopyranoside（9）and β-methy-L-rhampyranoside（10）. CON-
CLUSIONS：All of them are isolated from F. malacophylla for the first time. The results of study can provide reference for the char-
acteristics study of the plants.
KEY WORDS Oleaceae；Fraxinus；Fraxinus malacophylla；Component analysis；Structural identification
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China Pharmacy 2013 Vol. 24 No. 43 中国药房 2013年第24卷第43期
化学成分进行分离纯化，得到化合物1～10。
10％部分经氯仿-甲醇及氯仿-甲醇-水系统梯度洗脱。氯
仿-甲醇（15∶1，V/V）洗脱部分经处理得到 3个化合物：经甲醇
重结晶得到化合物 9；再经 70％甲醇凝胶纯化，得到化合物 4
和化合物 8。氯仿-甲醇（30∶1→40∶1，V/V）洗脱部分经甲醇
（略带水）重结晶得到白色晶体，即化合物7。氯仿-甲醇-水（7∶
1∶1，V/V/V）洗脱部分先后经甲醇、氯仿-甲醇（1∶1，V/V）凝胶纯
化，得到化合物2和化合物3。
20％部分经氯仿-甲醇系统梯度洗脱。氯仿-甲醇（10∶1，
V/V）洗脱部分经甲醇凝胶纯化，再用氯仿-甲醇（10∶1，V/V）重
结晶，得到略黄色晶体，即化合物1；氯仿-甲醇（5∶1，V/V）洗脱
部分经甲醇凝胶纯化，再用氯仿-甲醇（5∶1，V/V）重结晶，得到
化合物10。
30％部分经氯仿-甲醇系统梯度洗脱。氯仿-甲醇（10∶1，
V/V）洗脱部分经甲醇-水（7∶3，V/V）凝胶纯化，得到化合物 6，
再经硅胶用氯仿-甲醇系统梯度洗脱[氯仿-甲醇（20∶1→15∶
1→10∶1，V/V）]，得到化合物5。
各化合物的化学结构式见图1。
3 结构鉴定
化合物 1：淡黄色晶体，熔点为 161～163℃，分子质量为
194，分子式为C10H10O4。LC-MS（液质联用）：193（M-H）－；163
（M-MeO）+。1H-NMR（400 MHz，DMSO）δ：3.72（3H，s，—OCH3），
7.17（1H，d，J＝2.0 Hz，H-2），6.87（1H，d，J＝7.8 Hz，H-5），7.03
（1H，dd，J＝7.8，2.0 Hz，H-6），6.27（1H，d，J＝16.0 Hz，8-H），
7.54（1H，d，J＝16.0 Hz，9-H）。13C-NMR（100 MHz，DMSO）δ：
127.6（C-1），115.2（C-2），146.3（C-3），148.7（C-4），115.3（C-5），
122.5（C-6），145.9（C-7），116.0（C-8），167.8（C-9），51.5（—OCH3）。
以上数据与文献 [4]报道基本一致，故鉴定该化合物为咖啡酸
甲酯。
化合物 2：浅黄色粉末，分子质量为 342，分子式为
C15H18O9。LC-MS：365（M+Na）+，707（2M+Na）+；341（M-H）-。
参考文献[5]，可以判断 13C-NMR数据有一个α-D-葡萄吡喃糖单
元。结合文献[6]可知，Glc-1位的化学位移 95.79提示被酯化。
通过归属数据，推断该化合物为 1-O-咖啡酰基-α-D-葡萄吡喃
糖。化合物2、3的NMR数据见表1。
表1 化合物2、3的NMR数据
Tab 1 NMR data of compound 2，3
No.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Glc-1
2
3
4
5
6
化合物2
13C-NMR
127.61
115.31
146.83
149.83
116.55
123.21
148.34
114.41
167.77
95.79
74.05
78.04
71.15
78.78
62.38
1H-NMR
7.03（d，J＝1.8 Hz）
6.77（d，J＝8.1 Hz）
6.94（dd，J＝8.1，1.8 Hz）
7.56（d，J＝15.9 Hz）
6.27（d，J＝15.9 Hz）
5.10（d，J＝3.7 Hz）
3.38（t，J＝9.3，3.7 Hz）
3.69（dd，J＝9.3，9.2 Hz）
3.37（m）
4.03（ddd，J＝10.1，5.4，2.0 Hz）
4.44（dd，J＝11.8，2.1 Hz）
4.31（dd，J＝12.0，5.5 Hz）
化合物3
13C-NMR
127.61
115.31
146.83
149.83
116.55
123.21
148.34
114.41
167.77
95.79
74.05
78.04
71.15
78.78
62.38
1H-NMR
7.03（d，J＝1.8 Hz）
6.77（d，J＝8.1 Hz）
6.94（dd，J＝8.1，1.8 Hz）
7.56（d，J＝15.9 Hz）
6.27（d，J＝15.9 Hz）
4.50（d，J＝7.8 Hz）
3.16（dd，J＝8.1，8.8 Hz）
3.40（m）
3.30（m）
3.54（ddd，J＝8.3，5.9，2.0 Hz）
4.49（dd，J＝12.0，1.8 Hz）
4.28（dd，J＝12.0，5.9 Hz）
化合物 3：淡黄色粉末，分子质量为 342，分子式为
C15H18O9。LC-MS：365（M+Na）+，707（2M+Na）+；341（M-H）－。
具体碳氢信号归属见表 1。光谱数据与文献[6]报道一致，故鉴
定该化合物为1-O-咖啡酰基-β-D-葡萄吡喃糖。
化合物 4：白色结晶（甲醇），熔点为 104～105℃，分子质
量为 314，分子式为C14H18O8。ESI-MS（电喷雾电离质谱）：337
（M+Na）+，651（2M+Na）+。化合物 4的NMR数据见表 2。以
上数据与文献 [7]对照基本一致，故鉴定该化合物为存额阿塔
斯德A。
表2 化合物4的NMR数据
Tab 2 NMR data of compound 4
No.
1
2
3
4
5
6
7
8
Glc-1
2
3
4
5
6
13C-NMR
130.39
115.47
146.73
146.93
116.69
119.91
79.22
73.27
99.99
81.41
75.58
72.29
80.27
62.99
1H-NMR
6.83（br s）
6.73（d，J＝8.2 Hz）
6.67（br d，J＝8.2 Hz）
4.52（dd，J＝10.5，2.8 Hz）
3.93（dd，J＝12.0，2.9 Hz）
3.65（dd，J＝11.9，10.6 Hz）
4.42（d，J＝7.7 Hz）
3.16（dd，J＝9.6，7.7 Hz）
3.59（dd，J＝9.6，8.4 Hz）
3.40（dd，J＝9.7，8.4 Hz）
3.46（m）
3.89（dd，J＝12.1，2.1 Hz）
3.71（dd，J＝12.0，5.3 Hz）
化合物 5：白色粉末，分子质量为 418，分子式为
C18H26O11。 ESI-MS：441（M + Na）+ 。 1H-NMR（400 MHz，
DMSO）δ：1.78（3H，d，J＝7.2 Hz，H-10），2.41（1H，m，H-6b），
1：R＝Me
2：R＝α-GLC
3：R＝β-GLC
4
5：R＝Me
6：R＝
图1 化学结构式
Fig 1 Chemical structure
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2.68（1H，dd，J＝3.6，14.8 Hz，H-6a），3.42（3H，s，H-7，—OCH3），
3.83（3H，s，H-11，—OCH3），3.92（1H，d，J＝5.2 Hz，H -5），4.72
（1H，d，J＝7.6 Hz，H-Glc端基），5.94（1H，s，H-1），6.15（1H，s，
H-8），7.48（1H，s，H-3）。 13C-NMR（100 MHz，DMSO）δ：92.9
（C-1），153.1（C-3），108.2（C-4），30.1（C-5），40.1（C-6），172.1
（C-7），122.1（C-8），129.4（C-9），13.1（C-10），166.2（C-11），
51.2（C-11，—OCH3），51.4（C-7，—OCH3）。以上数据与文献[8]
报道基本一致，故鉴定该化合物为7，11-二甲酯油苷。
化合物 6：白色粉末，熔点为 147～148 ℃，分子质量为
524，分子式为 C25H32O12。 LC-MS：547（M + Na）+；569（M +
HCOO －）－。 1H-NMR（400 MHz，CD3OD）δ：Aglycone：5.90
（1H，s，H-1），7.51（1H，s，H-3），4.10（1H，m，H-5），2.42（1H，dd，
J＝9.3，14.1 Hz，H-6α），2.81（1H，dd，J＝4.4，14.1 Hz，H-6β），
6.08（1H，q，J＝7.0 Hz，H-8），1.64（3H，d，J＝7.1 Hz，H-10），
3.71（3H，s，—OCH3）；Phenylethyl：4.21（2H，t，J＝7.0 Hz，
H-1′），2.82（2H，t，J＝7.0 Hz，H-2′），7.05（2H，d，J＝8.3 Hz，
H-4′，8′），6.71（2H，d，J＝8.4 Hz，H-5′，7′）；Glucose：4.80（1H，
d，J＝7.7 Hz，H-1″），3.20～3.35（4H，H-2″～5″）。 13C-NMR
（100 MHz，CD3OD）δ：Aglycone：95.6（C-1），155.6（C-3），109.8
（C-4），32.3（C-5），41.7（C-6），173.7（C-7），125.4（C-8），130.9
（C-9），14.1（C-10），169.1（C-11），52.4（—OCH3）；Phenylethyl：
67.4（C-1′），35.6（C-2′），130.5（C-3′），131.5（C-4′，8′），116.8
（C-5′，7′），157.6（C-6′）；Glucose：101.3（C-1″），75.2（C-2″），
78.4（C-3″），72.0（C-4″），78.9（C-5″），63.2（C-6″）。以上数据与
文献[9]报道一致，故鉴定该化合物为（8Z）-橄榄苦苷。
化合物 7：白色结晶（甲醇），熔点为 225～227℃，分子质
量为 180，分子式为C6H12O6。1H-NMR（400 MHz，CD3OD）δ：
3.18（1H，dd，J＝9.1 Hz，H-2），3.40（2H，dd，J＝2.7，9.9 Hz，
H-4，6），3.54（2H，t，J＝9.7 Hz，H-1，3），4.12（1H，t，J＝2.7 Hz，
H-5），4.40～4.50（6H，m，6 × OH）。 13C-NMR（100 MHz，
CD3OD）δ：73.8（C-4，6），75.0（C-l，3），74.8（C-2），77.0（C-5）。
以上数据与文献[10]报道一致，故鉴定该化合物为肌醇。
化合物 8：白色结晶，熔点为 104～105 ℃，分子质量为
110，分子式为 C6H6O2。 1H-NMR（400 MHz，CD3OD）δ：7.65
（2H，s，—OH），6.84（2H，m，H-3，6），6.56（2H，m，H-4，5）。
13C-NMR（100 MHz，CD3OD）δ：143.5（C-1，2），121.7（C-3，6），
125.4（C-4，5）。以上数据与文献[11]报道基本一致，故鉴定该化
合物为邻苯二酚。
化合物 9：白色粉末，分子质量为 208，分子式为C8H16O6。
ESI-MS：231（M+Na）+，439（2M+Na）+。 1H-NMR（400 MHz，
CD3OD）δ：1.21（3H，t，J＝8.1 Hz，—CH3），3.88（2H，m，J＝8.1
Hz，—CH2—），3.81（2H，m），3.52（1H，m，—OH），3.35（3H，m，
3×OH），4.81（1H，d，J＝7.0 Hz）。13C-NMR（100 MHz，CD3OD）
δ：112.0（C-l），80.2（C-2），75.9（C-3），83.9（C-4），70.1（C-5），
64.7（C-6），63.6（—CH2—），15.5（—CH3）。以上数据与文献[12]
报道基本一致，故鉴定该化合物为α-乙基-D-呋喃葡糖苷。
化合物 10：黄色不定形粉末，分子质量为 178，分子式为
C7H14O5。13C-NMR（100 MHz，CDCL3）δ：103.0（C-1），74.2（C-2），
73.9（C-3），75.3（C-4），72.7（C-5），18.4（C-6），57.5（—OCH3）。以上
数据与文献[12]报道基本一致，故鉴定该化合物为β-甲基-L-吡喃
鼠李糖苷。
4 结论
本研究中，笔者从白枪杆树皮中一共分离鉴定出 10个化
合物，均为首次从该植物中分离得到，补充了该植物的化学成
分数据库，可为进一步了解该植物的特性提供试验依据。
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（收稿日期：2013-05-19 修回日期：2013-08-29）
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