全 文 ：Vol． 34 高 等 学 校 化 学 学 报 No． 3
2013 年 3 月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 563 ～ 566
doi:10． 7503 /cjcu20120602
山莓状 Au-树脂微球的制备及 SERS性能
王 晶，孙春生，刘雪锋，王 铖
(江南大学教育部食品胶体与生物技术重点实验室，化学与材料工程学院，无锡 214122)
摘要 采用抗坏血酸在室温下液相还原 AuCl －4 -阴离子交换树脂微球，同时实现 Au 微柱的形成及在树脂表
面的阵列型组装，低成本高通量地得到山莓状 Au-树脂微球;以苯硫酚为探针考察了山莓状 Au-树脂微球用
作表面增强拉曼散射(SERS)活性基底的性能，结果表明，Au-树脂微球具有良好的 Raman增强效应(增强因
子 EF达到 108 ～ 109量级) ，且有很高的重现性和稳定性，Raman 信号强度和 EF 的相对标准偏差(RSD)为
(35 ± 5)% ．
关键词 山莓状 Au-树脂微球;Au微柱阵列;表面增强拉曼散射基底
中图分类号 O657;O611 文献标志码 A
收稿日期:2012-06-25．
基金项目:国家自然科学基金(批准号:21071065)和教育部留学回国人员科研启动基金(批准号:教外司留［2011］1139)资助．
联系人简介:刘雪锋，男，博士，教授，主要从事应用化学研究． E-mail:xfliu@ jiangnan． edu． cn
表面增强 Raman散射(SERS)是一种灵敏度高达单分子水平［1］且对样品无损的高效分析技术［2］．
基于长程电磁增强和短程化学增强效应，表面具有 Au和 Ag等纳米构造的 SERS活性基底可将微弱的
Raman信号放大 108倍甚至更大［3］． 近年来，规整有序的阵列型 Au 和 Ag 纳米构造已经成为新一代
SERS活性基底的代表，如纳米颗粒的有序自组装体［4 ～ 7］，平版印刷技术结合金属覆镀技术构建的规整
结构化表面［8］，机械分割、电化学制备的纳米金属间隙或 Junctions表面［9］，以阳极氧化铝(AAO)、嵌
段聚合物等为模板组建的各种纳米结构化表面［10，11］． 然而由于制备步骤繁多、需要特殊仪器设备及所
得基底的面积偏小(通常只有几个 cm2)等难以实现 SERS基底的高通量制备．
本文以 AuCl －4 -阴离子交换树脂(AuCl
－
4 -Resin)微球为前驱体，以抗坏血酸(Vc)
［12］为还原剂，合成
了山莓状 Au-树脂微球;以苯硫酚(BT)为探针，考察了山莓状 Au-Resin的 SERS性能．
1 实验部分
1． 1 试剂与仪器
Fig． 1 Illustration of raspberry-like Au-Resin beads fabrication and
digital photograph of Cl-Resin，AuCl －4 -Resin and Au-Resin
氯金酸(HAuCl4·4H2O)、抗坏血酸(Vc)、Cl型 717 阴离子交换树脂和 NaBH4均购自中国医药集
团上海化学试剂有限公司;苯硫酚(BT，西亚试剂公司) ;超纯水(自制，电导率 17. 8 MΩ·cm)．
S-4800 场发射扫描电子显微镜(FESEM，Hitachi 公司) ;D8 X 射线粉末衍射仪(XRD，Bruker 公
司) ;inVia激光共聚焦显微 Raman光
谱仪(Renishaw公司)．
1． 2 实验过程
山莓状 Au-树脂微球的制备过程
如图 1 所示． 室温下，将 0. 5 g Cl 型
阴离子交换湿树脂 Cl-Resin 与 50 mL
HAuCl4水溶液(4. 86 × 10
－2 mol /L)进
行离子交换 24 h后，用超纯水洗去游
离 AuCl －4 和 HCl，得到橙黄色前驱体
AuCl －4 -Resin;在轻微振摇状态下，用
50 mL Vc水溶液(1. 70 × 10 －4 mol /L)还原并老化 12 h 后，滤出微球、水洗数次得到金黄色 Au-Resin．
用 FESEM观察 Au-Resin表面 Au的形貌和结构;用新配制的重铬酸钾-浓硫酸洗液蚀除树脂微球，离
心得到 Au颗粒，测试其 XRD图谱;将 Au-Resin浸泡于 5 × 10 －2 mol /L的 BT-乙醇溶液 5 h后，用乙醇
洗去游离 BT后再用 N2气吹干，得到 BT-Au-Resin． Raman 光谱测试条件:激光波长 785 nm，曝光时间
10 s，累积次数 1 次，50 倍物镜，激光功率 0. 5 mW．
2 结果与讨论
2． 1 山莓状 Au-Resin的结构特征
经化学还原反应和充分干燥［图 2(A) ］后，树脂微球的外形和尺寸(直径为 0. 4 ～ 0. 6 mm)未有明
显改变，圆柱状 Au微柱均匀地排布在树脂球表面［图 2(B) ］，其形貌特征与山莓果实的表面十分相
似，因此称之为山莓状 Au-Resin． 从 Au-Resin的切割边缘［图 2(C) ］及其局部放大照片［图 2(D) ］可
见，Au微柱根植于树脂并排列在树脂表面形成球面型单层阵列，Au 微柱的长度约 3. 0 μm，其根部植
入树脂的可见深度约 2. 0 μm［图 2(D) ］，其露出部分的端头部近似呈圆球(横截面直径约 440 nm) ，且
表面粗糙［图 3(C) ］．
Fig． 2 FESEM images of Au-Resin bead(A) ，the local magnification(B) ，dissected Au-Resin bead(C) ，
and the local edge magnification(D)
所得山莓状 Au-Resin结构非常稳定，在苯或甲苯中煮沸 24 h 后，微球形貌没有改变，FESEM 观
察其表面 Au微米柱阵列依然非常完整． 用新配制的重铬酸钾-浓硫酸洗液浸泡并超声分散可去除树
脂，离心后得到 Au微柱［图 3(A) ］． Au微柱的根部与植物根茎非常相似［图 3(B) ］，其露出树脂部分
的端头部表面粗糙，高倍 SEM 图［图 3(C) ］表明，Au 微柱由 20 nm 左右的细小 Au 颗粒聚集而成．
XRD图谱［图 3(D) ］显示，Au颗粒属于立方晶系(标准 PDF 65-2870) ，高分辨透射电镜结果显示其晶
面间距为 0. 237 nm．
Fig． 3 FESEM images of Au posts(A) ，the magnification of a single Au post(B，C)and the XRD
spectrum of Au posts(D)
2． 2 山莓状 Au-Resin的形成机理
如果前驱体中 AuCl －4 的量不足，Au颗粒在树脂球表面排布零散稀疏，形貌不规则，且根植深度较
浅［图 4(A) ，离子交换约 6 h］;随着前驱体中 AuCl －4 量的增加，Au颗粒逐渐呈柱状，在树脂球表面排
布密度和根植深度都有增大［图 4(B) ，离子交换约 12 h) ］直至得到图 2(B)所示结果． NaBH4与
AuCl －4 反应非常剧烈，所得 Au-Resin表面的 Au颗粒尺寸离散、杂乱堆积且结构松脆［图 4(C) ］．
据此推测，山莓状 Au-Resin 的形成过程如下: (1)树脂表面 Au 晶核的形成与固定，由于 AuCl －4
预先与树脂表面的季铵正离子静电结合，形成的 Au 晶核停留在树脂表面，成为后续晶粒生长和衍生
465 高 等 学 校 化 学 学 报 Vol． 34
Fig． 4 FESEM images of Au-Resin with different ion exchange time［6 h(A) ，12 h(B) ］and the morphology of
Au particles obtained by NaBH4 reduction(C)
的种子; (2)晶核生长和形成 Au微柱，一旦有 Au晶核形成，AuCl －4 被还原释放出的 Cl
－，再加上溶液
中的抗坏血酸根离子及其氧化产物葡萄糖酸［12］根离子，可能将 AuCl －4 从树脂表面部分替换到溶液相，
向已形成的晶核表面迁移并发生无电极电镀［13］反应使晶核长大，由于 Vc、葡萄糖酸或者 Cl －在 Au 晶
核表面的选择性吸附［14］，促使 Au颗粒主要沿其(111)晶面生长［图 3(D) ］;同时又次生出新的无电极
电镀反应活性中心，最终由 Au纳米颗粒聚集形成微柱状结构［图 3(C) ］;而深陷于树脂表面微孔内的
AuCl －4 则被还原形成 Au微柱的根部［图 3(B) ］停留在树脂微孔内． 可见，前驱体中 AuCl
－
4 的数量可能
是控制 Au颗粒的形貌、尺寸和排布规律的关键因素之一;其次，弱还原剂 Vc 有利于各向异性的 Au
微柱及其阵列形成［15］，而强还原剂 NaBH4与 AuCl
－
4 之间的反应过于剧烈，再加上副产物(H2)的快速
逸散，难以形成有规则形貌的山莓状 Au-Resin．
2． 3 山莓状 Au-Resin的 SERS性能
Fig． 5 Surface enhanced Raman scattering
spectra of BT
BT能够在山莓状 Au-Resin 的 Au 微柱表面形
成致密单层［16］，从 SERS光谱(图 5)可见，山莓状
Au-Resin对 BT表现出显著的 SERS 效应，Au 微柱
表面上密集的纳米 Au 颗粒隆起应当是产生 SERS
效应的 Hot-spots［17］;用增强因子(EF)［18］的数值衡
量山莓状 Au-Resin的 SERS 效率，用单个 Au-Resin
微球表面 10 个测量点和任取 10 个 Au-Resin 微球
(5 个点 /球)EF 的相对标准偏差(RSD)评价其
SERS效应的重现性和稳定性［18］，结果列于表 1．
由表 1 结果可知，山莓状 Au-Resin 微球对 BT
检测表现出良好的 SERS增强效率(EF达 108 ～ 109量级) ;无论是单个微球表面的点与点之间还是同一
批次的微球与微球之间比较，EF的 RSD均在(35 ± 5)%范围内，表明所得山莓状 Au-Resin 微球 SERS
效应具有很高的重现性和稳定性，这可能与山莓状 Au-Resin微球表面 Au 微柱有规律性的阵列形排布
相关［17］． 由于 Au微柱阵列未能全部封闭树脂微球表面［图 2(B)和(D) ］，空白 Au-Resin 微球可以检
测出树脂的 Raman信号(图 5) ，对表 1 中所列 BT 的 SERS 信号，在 1000 cm －1处有树脂的背景干扰，
背景信号强度约为 BT信号强度的 15. 1% ～16. 9% ．
Table 1 Efficiency，reproducibility and stability of Raspberry-like Au-Resin
Raman
shift / cm －1
Peak assignment［18］
Single Au-Resin sphere(10 points) 10 Au-Resin spheres(5 points per sphere)
Peak intensity(cps) 10 －8 EF RSD(%)Peak intensity(cps) 10 －8 EF RSD(%)
419 ν7a ip，νC—S 21822 ± 6870 10． 68 ± 3． 36 31 24903 ± 9822 12． 18 ± 4． 80 39
695 ν6a ip，νC—S 6335 ± 2065 2． 89 ± 0． 94 32 7488 ± 2685 3． 42 ± 1． 23 36
1000 ν12 ip 24891 ± 10086 2． 06 ± 0． 82 40 28432 ± 11338 2． 35 ± 0． 94 40
1023 ν18a ip，νC—H 18995 ± 5997 5． 72 ± 1． 81 32 21374 ± 6714 6． 44 ± 2． 02 31
1575 ν8a ip 22114 ± 6947 12． 0 ± 3． 84 32 24161 ± 7283 13． 1 ± 4． 00 30
综上，利用本文制备策略可一次性得到数目很多的山莓状 Au-Resin 微球(如以 0. 5 g 原料湿树脂
计，所得 Au-Resin微球个数高达 1400 余个) ，且每个微球都是一个便于使用、性能良好的 SERS 活性
基底;除 HAuCl4价格稍贵外，制备过程所用原料均为廉价通用试剂，且不涉及特殊仪器设备，因此，
565No． 3 王 晶等: 山莓状 Au-树脂微球的制备及 SERS性能
本文提出的制备山莓状 Au-Resin微球的方法可望实现低成本、高通量地制备优质 SERS基底的目的．
参 考 文 献
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Fabrication of Raspberry-like Au-Resin Microspheres and
the SERS Performance
WANG Jing，SUN Chun-Sheng，LIU Xue-Feng* ，WANG Cheng
(The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology，Ministry of Education，School of Chemical and
Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，China)
Abstract The high throughout and cost-effective fabrication strategy of raspberry-like Au-Resin micro-
spheres，with the anion exchange resin microsphere as the inner core and the monolayer array of micro-sized
Au posts as the outer shell，was achieved by the reduction reaction of AuCl －4 -Resin by ascorbic acid in aque-
ous solutions． The formation of Au micro-sized posts and the corresponding array were simultaneously obtained
in a single step． The performance of surface enhanced Raman scattering(SERS)for the raspberry-like Au-
Resin microspheres was explored using benzenethiol as the probe． The SERS enhanced factor(EF)is in the
range of 108—109 orders of magnitude，the relative standard deviation(RSD)of both Raman intensity and EF
is about (35 ± 5)%，which indicates that the raspberry-like Au-Resin microspheres can be used as the excel-
lent SERS active substrates with high reproducibility and stability．
Keywords Raspberry-like Au-Resin microsphere;Arrays of Au micro-sized post;SERS active substrate
( Ed． : S，Z)
665 高 等 学 校 化 学 学 报 Vol． 34