全 文 ：杂志
P S
1 99 1 , 6 ( 3 ) : 1 2 5~ 1 28
. 研究论文 ·
石莲姜懈旅化学成分的研究 (I )
刘松青 . 肖淖殷
(华西医科大学药物研究所 成都 6 1 0 0 4 1 )
提要 从水龙骨科懈旅属植物石莲姜懈截 〔 D r , a ir a p r o p讥 q u a (w al l) J . S m . 〕 之醇提物中
分离得到十一个单体化合物 , 经化学方法和光谱分析鉴定了其中五个化合物的结构 , 它们分别为 : 2 1一
去异丙基 一 2 1一何伯烷酮 ( 2 2 , 2 9 , 3 0一 t r i s n o r一 1 7 2一h a Pan 一 2 1一 o n e , L 。 ) 、 z 。一 何 伯 烷 醇 乙
酸酷 ( h a Pan 一 2 9一 0 1 a e e t a七e , L Z ) 、 羊齿烯 〔f e nr 一 g ( 2 1 ) 一 en e , L o 〕 、 尽一 谷 街醇 谓一
s i t o 就 e or l , L , ) 和N 一苯基 一 2 一 券胺 ( N一 P h e n y l一 2一 n a P h土h y l￡m ; n e , L : ) 。 其中 L 6 为
首次从植物中获得之化合物 。
美健词 石莲姜懈截 21 一 去异丙基 一 21 一 何伯烷酮 29 一 何伯烷醇 乙酸酷
石莲姜懈截 〔D r y n a r i a p r o p 三n q u a (W a -
1 )J
.
S ln
. 〕 是水龙骨科懈藏属植物 , 其根茎为
中药骨碎补之一种 , 有泄湿 、 通经 、 益肾 、 续
骨之功效 , 用于治疗风湿关节疼痛 、 耳鸣 、 齿
痛 、 跌打损伤及肾虚欠泻等症〔 1 〕。 为较常见之
中草药 。 为了阐明其疗效 , 开发利用植物资源 ,
并为其化学分类提供依据 , 我们对石莲姜懈蔗
的化学成分进行了研究 。 从其醇提物中共分离
得到十一个单体化合物 , 由理化性质及光谱分
析鉴定了其中五种化合物之结构 :
L 6为白色细小针晶 (苯 ) 熔点 2 4 4 ~ 2 4 5 O C ,
〔a 〕D 2 5 = + 1 4 4 ( C = 0 . 1 5 5 , CH C 13 ) , 呈典
型三猪类化合物反应 。 I R 谱中 1 7 2 8 (c m 一 ’ )
( v e = o ) 和 ’ “ C 一 N M R谱中乙2 2 r . 4 p p m示分子
内有毅基存在 , 且可能为五元环酮 。 电子轰击
质谱碎片峰 1 91 与何伯烷 8 ~ 14 位断裂所致 A B
环碎片相符 〔 2 〕 ; ` H 一 N M R谱中各1 , i s p p m ( 3
H
,
S )
, 1
.
o Zp p m ( 3H
,
S )
,
0
.
8 3 p p m ( 6H
,
S )
,
0
.
s o p p m ( 3H
,
S )
,
o
.
7 s p p m ( s H
,
S )六个甲 基
信号全为单峰 , 说明分子中无异丙 基 , 结 合
E l一M S所给 M 十 38 4 推测其为何伯烷 类 C : : 位
. 现在通讯地 址 : 重庆 第兰军 医大学西南医院
所连异丙基发生氧化的产物 , 即 21 ~ 去异丙 基
何伯烷一 2 1一酮 。 其理化性质 、 I R 、 M S 、 ` H 一 N
M R
、 ` “ C 一 N M R (见表 ) 均与文献报道 2 1一 去
异丙基 一 1 7 a 一何伯烷一 21 一酮一致 〔 ” 〕 。 故 确定
L 6为 2 1一去异丙基 一 1 7 a 一何伯烷 一 2 1’- 酮 (2 2 , 2 9 ,
30 一 t r i s n o r一 i 7 a 一h a p a n 一 2 1一 o n e ) 。
L
Z为白色磷片状结晶 (石油醚 ) , 熔点 18 8
~ 1 9 0
O
C
, 〔a 〕 D Z ” = + 5 8 , 6 ( C 二 1 . 0 4 , C H C
13)
; 呈典型三菇类化合物 反应 。 工R谱中 1 7 2 9
( c m
一 `
)
、
1 2 2 6 ( e m
一 `
)
, `
H
一
N M R谱中乙2 . 0 4 p p
m ( 3H
,
S )及 ` “ C 一 N M R谱 中各1 7 1 . 3 p p m 示分 子
中有 乙酞基的存 在 , ’ H 一 N M R谱中乙4 . O 7p p m
(
’
H
,
d d
,
J 二 1 0
.
9 9H
z , J
产 二 2 . i H z和乙3 . 7 7 P P m
( IH
,
d d
,
J 二 10
.
, g H z
,
J
, 三 6 . 9 6H z )示与 乙酸
氧基相连之碳原子上两个质子构象固定 , 相互
间偕偶 , 同时又分别受其邻位一个质子的影响
而分裂 , 构成了 A B X系统 , 由此推测 分 子 中
有 C H 3 C O O C H 关H L C H x R一 之 结 构存 在 ,
从 生 源 等 方 面 考 虑 , 依据其 ’ H 一 N M R谱 中`
甲基信号各1 . o i p p m ( 3H , d , J = 5 . S H z ) , 推测
R为甲基 。 由上得到之信息 , 结合其电 子轰击
质谱裂解规律 , 推测 L : 为 29 一何伯烷 乙酸 醋。
其理化性质及 I R 、 M S 、 ’ H 一 N M R 与文献报道
DOI : 10. 13375 /j . cnki . wcjps . 1991. 03. 001
l肠 华 西 药 学 杂 志 悠麟
一 致 〔4 〕 , 其 ` 3 C一 NM R数据 (见表 ) 与 何伯 呈典型留醇类化合物反应 ; I R谱中 3 4 5 0 ( c m 一 ` )
烷碳谱数据比较除 C Z , , C : : , ` e : 。 , C 3 。 相应 示分子中有经基存在 , 16 4 0 ( e m 一 ’ ) ( w )示分子
改变外 , 甚余基本一致 〔 5 〕 , 故确证 L Z为 2 9一 中有环内双键 。 依据其熔点 、 比旋度及 E l 一 M S
何伯烷醇 乙酸酪 ( 2 9 一 h a p a n ol a ce t at e ) 。 所给信息 , 推测其为 日一谷幽醇。 用标准 品 薄
L
。为自色菱形结晶 (石油 醚 ) , 熔点 1 75 层对照 , 苯 : 乙裁 乙瀚 〔尔 2 )和苯 : 丙酮 (1 。 : 2)
~ 1 7 6
O
C
, 〔 a 〕n Z ` = 一 16 . 1 ( C = 0 . 7 5 , C H C 13 ) 展开 , R f值一致 , 混合熔点不下降 , 由此确定 ,
呈 典型三菇类化合 物 反 应 , I R 谱 中 有 弱 L 7为卜谷街醇 ( p一 s i t os t er ol ) 。
、 二 c信号 , 未见经基 、 默基及醚键之 信号 , L 3为白色柱状结晶 〔乙酸 乙 酷 : 石 油 醚
I R居普16 4 0 ( e m 一 ` ) 、 5 10 ( e m 一 ` )及 ’ H 一 N M R谱中 ( 1 : 1 ) 〕 , 熔点 1 0 5~ 1 0 9 “ C , 其薄层上之 斑点
劫 . 2 8 p p 。 ( IH )表明分子中有一环内三取代 双 于紫外灯下呈兰色荧光 , 其 I R谱中 3 3 9 2 (。 m 一 ’ )
键 ; E l 一 M S呈现典型的△ . “ ” 一羊 齿 烯 类 化 (尖峰 ) 示分子中有仲胺基 , 1 6 2 0 c( m 一 ` ) 、
合物裂解 〔 2 〕 , 依据其熔点 、 比旋度及 E l一 M 1 5 9 7 (。 m 一 ` ) 、 1 4 9 7 ( c 贝 一 ’ )示分子中有芳 环 存
S示分子量可推测其为△“ ` ’ ` ’ 一羊齿烯 。 其 理 在 ; lR 谱及 ` H 一N M R谱中均未见脂肪碳氛 之信
化性质及光谱数据与文献一致 〔 “ 〕 , 故 确定 号 ; 其理化性质及 I R 、 U V 、 M S 、 ’ H一N M R
L
。为羊齿烯 (△。 “ ” 一 f er en en ) 。 与文献报道N 一苯基 一 2一禁胺一致 〔 7 〕 , 故确定
L 7为白色针状结晶 ( 乙 醚 ) , 熔点 1 37 ~ L 3为 N 一苯基 一 2一蔡胺 ( N 一 p he n y l一 2一 n a p h ht y -
1 3 9
O
e
, 〔。 〕 D , “ 二 一 3 6 . 8 ( e = 0 . 0 4 , e成 13 ) , l a tn i n e ) 。
八\尸ù0 .袱/、` 、厂l\ J/
N
H
实 验 部 分
熔点仪为 . 从o f 玉e r 。 是c r o h o t s t a g e ( 温
度计未校正 ) , 旋光仪为 : P e : k汪一 l拟 e r 2 4-
1型自动旋步仪 , 红外光谱仪为 : N ic o l e t · F T
一
I R 20 5
x B型 ( K B r压片 ) , 质谱仪为M A T -
71 1型 , 核磁共振 仪 为 : JN M冲 G x 4o e 型 , 低
压柱层析仪为 , L 亚型 2 . c6 单 减 50 o m , 层析 硅
胶 : 10 一 4 0尽 (低压柱 ) , 玛心~ 20 0目 (普通柱卜
一 、 姗取分离
石莲姜懈截药材粗粉3 . s k g , 用 80 % 工 业
用 乙醇回流提 ’取五次 , 合并 , 浓缩至 S OOm l ,
依 次用乙醚 、 乙酸 乙醋 、 正丁醇萃取 , 分别浓
缩 ; 乙醚部分 109 . 09 , 乙酸乙酷部分乌. 绍 , 正丁
醇部分 2 69 。 乙醚部分先用硅胶常压柱层析 , 用
石油醚 、 乙醚 、 乙酸 乙醋梯度洗脱 , 石油醚洗
脱物用 2 . 5%A g N O 3硅胶柱低压柱层析石油 醚 :
乙酸 乙醋梯度洗脱 , 分别得 L 。 、 L : 。 乙 醚 部
分用低压硅胶往层析 , 石油醚 : 乙酸 乙醋梯度
洗脱分别得 L 3 , L 。 , L 7 。
二 、 鉴定
8期 27 1
名二二二二二二= 二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二 二二二二二二一 `二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二=L 6的鉴定 白色细小针晶 (苯 ) ,熔点 24 4~2 4 5 ’ C , 〔a 〕D “ “ = + 1 4 4 ( C = 0 . 1 3 5 , C H C 13 ) ;
L i e b e r m a n n 一 B u r e h a r d反应 阳性 , S a l k o w -
s k i 反应阳性 , IR ( v岔 e m 一 ’ ) : 2 9 4 2 , 2 9 2 6 ,
2 8 7 0
, 1 7 2 3 ( v e = o )
, 14 4 5
, 13 8 0诊 E l e M S
( m / e )、 3时 (M + ) , 翁 9, 奎。玉 ( 10 0% ) ; ” 排
N M R ( C D C i 3
, 卯晚 ) : 各2 . 创~ 士. 士今(肠 H ,
m )
,
6 1
.
1 5 ( 3 H
,
.S )
、
, 杏1 . 了 0 2 ( 3H , S ) , 乙0 . 拍
( 6H
,
S )
, 乙0 . 5 0 ( 3H , S ) , 乙0 . 7 8 ( s H , S 、 ) ,
, 昌 C一N M
、
R (C D C 1 3
,
p P二 ) : 数据及归属 见表 。
表 . 化合物 L .及 L : 之 ’ 吧一M肠谱数据
T a b l e
. ` 3C一 N M R S P忱 t ar l D a t肠 o f C e m Po u n d L 。 a耐 L :
( w i t h I l t e r a t u r e r e P o r t e d e o mOP u n d L
。 a n d h即 . . e )
一丹`OU舟的ù六自几口
J一月,峥`生了`d理-
一ō口月任通n`通自舀序 号 L , h aP an e L : 序 号 文 献 L 。 h aP an e
弓4 . 5
4 4
.
2
4 ]
.
5
2 7
.
5
4 7
.
8
,J丹丹`
OQ
甘月,óó亡d月h弓曰
. .…月矛通`月组眨J侧卫ōōóJq的口勺d,曰
,曰
458623
斤`,1兮月r以月.1一匀J,g勺口妇4 2 . 0
王8 . 6
ùó只ó尸Qōb`q
:…,二暇JRU确bl勺O口,山二,孟几上匕
色J,曰44工bt才.0咋口7.
i31抵.26’.5
C 一 1
C 一 2
C 一 3
C 一 4
C 一 5
C 一 6
C 一 7
C 一 8
C 一 9
C一 1 0
C 一 1 1
C一 1 2
C 一 13
C 一 14
C 一 15
C 一 16
文 献
40
.
3 0
1 8
.
6 1
4 2
.
0 5
3 3
.
2 4
5 6
.
2 5
1 8
.
6 7
3 2
.
9 6
4 1
.
9 3
5 0
.
7 7
盯 . 43
2牛. 肠
2 3
.
5 0
3 8
.
1 5
4 0
.
8 6
2分. 盯
1 7
_
5 0
3 2
.
9
4 9
.
2
4 1
.
6
36
.
5
2 2 5
4 2
.
0
1 8
.
6
4 0
.
3
3 3
.
2
5 6
.
0
1 8
.
5
2 0
.
8
4 1
.
7
50
.
4
37
.
4
2 3
.
9
3 3
.
2
4 9
.
2
4 1
.
6
36 6
2 2
.
6
C 一 17
C 一 18
C 一 1 9
C 一 2 0
C 一 2 1
C 一2 2
C一 2 3
C 一 2 4
C一 2 5
C 一既
C 一 27
C 一 2 8
C 一 2 9
C 一 3日
3 3 36
含1 . 5 1
1 6
.
1 6
1 5
.
2 7
15
.
9 7
2 4 3 9
3 3 ,. 牙3
2 1
.
4 9
16
.
1 2
15
.
2 5
15
.
9 5
2 4
.
3 8
3 3
.
4
心自
0OR
。UJ山马g.40认56.182].37
仁 衬 。
1 8
.
0
.
1 7 1 3
2户 . 9
O一Cl一
29035的76四功418肠.40.2318.56.7.
C h e n 11 1 s h i ft s ar e g i v e n i n p m
v a l u se (切 C D C 13 )
数据有显著差异 。
L
: 的鉴定 白色片状结晶 (石油醚 ) , 熔
点 1 8 5~ i 9 0 O C , 〔a 〕D 2 6 + 5 5 . 6 ( C = 1 . 0 4 , C H
C 13 )
,
L i e b e r m a n n 一 B u r 。 il a r d 反应 阳 性 ,
S a l k o w s k i 反应 阳 性。 IR ( , 轰忠 e ` m 一 ’ )
2 94 8
, 2 8 7 0 , 1 7 2
.
9 ( v e 二 o ) , 1 4 5 3 , 12 2 6
,
10拟 , E l一M S ( m / e ) : 4 7 Q ( M + ) , 4 1 0 5
3 e 。, 2 4 9 , r 9 1 , 工5 9 ( r o o% ) , ’ H - N M R ( C
D C 13
, p p m )
: 各4 . 0 7 ( i H , d d , J = 1 0 . 9 9
H z
,
J , = 2
.
I H z )
,
6 3
.
7 7 ( I H
,
d d
,
J 二 1 0 . 9 9
H z
,
J = 6
.
g 6 H z )
, 乙2 . 0 4 ( 3 H , s ) , 色2 . 9 0
~ 1
.
20 ( 2 6H
,
m )
, 各1 . 0 1 ( 3H , d , J = 5 . 5 0H z ) ,
各0 . 9 5 ( 6H , S ) , 乙0 . 5 4 ( 3H , S ) , 己0 . 5 1 ( s H , S ) ,
各0 . 7 9 ( s H , S ) , 各0 . 7 2 ( 3 H , S ) ; ’ s C一N M R ( C D
C l :
, p p m ) : 数据及归属见表 。
I
, 。的鉴定 白色菱形结晶 (石油醚 ) , 熔
点 1 7 5~ 1 7 6 O C , 〔 a 〕D “ ` = 一 1 6 . 2 ( C = 0 . 7 5 , C H
C 1 3 ) ;
卜
L i e b e r m a n * B
u r e h盯 d 反 应 阳 性 ,
S al k o w s ik 反应阳性 。 硅胶薄层上用 石 油避
展开其R f> 0 . 0 5。 I立 ( v盟 。 。 一 ` ) : 3 0` o , 。。4 5
2 8 6 0
, 1 6 4 0
.
( v e , c )
, 1 4 5 6
, 1 3 8 2 , 1 0仑公, 8 1 0 ,
E l一 M S ( m / e ) : 奎1合(M 十 ) , 3牙6 , 2 5 7 , 时 3 ( 1 00宪) ,
2 3 r
,
2 1宁。 ` H一N M R ( C D C 13 , p P m ) : 6 5 . 2 5 ( I H
d
,
J = 2
.
1 0 H z )
, 乙2 . 4 0~ 1 . 0 6 ( 1 7H , m ) , 乙1 . 0 5
( 3壬I , S ) , 乙0 . 5 9 ( 3 H , d , J = 4 . s o H Z ) , 七0 . 5 5 ( 3
I江, S ) , 乙0 . 8 4 ( 3 H , d , J = 礴. 6H Z ) , 各0 . 8 2 ( 6H ,
S )
, 乙0 . 7 6 ( 3 H , S )乙0 . 7 5 ( 3H , S ) 。
L拿的鉴定 白色针状结晶 ( 乙醚 ) , 熔点
1 3 7~ 1 3 9
“
C
, 〔 a 〕D “ “ = 一 3 6 . 5 ( C = 0 . 9 4 , C H C
13 ) , L i e b e r m a u n 一 B u r e h a r d反应阳性 , S a lk -
o w s k i 反应阳性 , I R ( v票 e m 一 , ) : 3 4 5 0 ( v -
12 8华 西 药 学 杂 志 6卷
招二二二二二二二二二二二二二二二
O H )
, 2邪 。 , 2 9 2 0 , 2 8阳 , 2 5 5 0 , 16 4 0 ( v e = e ) ,
1 4 5 5
, 1 3 70
, 1 0 6 0 , E l se M S ( rn / e )
:
4 1 4 (M
+ ,
1 0 0%)
, 3 9 9
,
3 9 6
,
3 8 1
,
32 9
,
3 0 3
,
2 7 3
,
2 5 5
,
2 4 6
,
2 1 3
。
L 。的鉴定 白色柱状结晶〔乙酸乙 醋: 石
油醚 ( i : 1 ) 〕熔点 10 5~ i o g O C ; U V黔 H n m
3 4 6
, 3 0 6
, 2 7 0 , 2 1 6 ; I R ( v岔 e m 一 ` ) : 3 3分2 ` ( v
> N H )
, 3 0 4 0 ( 、 A卜H ) , 1 6 2 0 , 1 5 9 7 , 14自7 (芳
环 ) , 1 4 5 0 , 1 4 0 0 , 1 3 0 4 ( v C一 N ) , 7 37 , 6 9 0;
E l一M S .( m / e ) : 2 1 9 (M
十 ,
1 0 0%)
,
1 9 1 , 1 2 7
, 1 1 5
,
一0 5 , 7 7 , ’于I一N M R ( C D 3 C O C D 3 , p p m ) 7 . 8 0
~ 7
.
2 3 ( 1 ZH
,
m )
。
。 中国科学院 中医中药研究院箱 。 四川 中药 志。 四 川
致谢 核磁共振谱承军科院测试 中心测定 , 质谱承 川 大
洲试 中心 测定 , 华西 医 科大学药物研究所植化室包旭 、 孔 珊
同志对实验工作给予了大力支持 , 医科院药物所于德泉 教 授
在光谱解析方面给予帮助 。
今 考 文 献
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S a d t l e r R e s e a cr h L a b o ar t or i es
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y n ar i a P r 0 P i n q u a (W a l l ) J
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F i v e co m po un t
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K e y W o r ds D r y n a r i a P r o P运 q u a 。
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2 9
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