全 文 ：药学学报 A e t a Ph a r m a e e u t i e a s i n i e a 1 9 9 4;29 ( 7): 51 9~ 5 5 2
紫花八宝化学成分的研究
谭桂 山 ’ 左春旭
(山东医学科学院药物研究所 ,济南 2 5 0 0 0 1 )
提要 从景夭科紫花八宝「场蒯曲户翻 侧叼夕. 四四 n ( 5 . H . uP ) H . o h ba 〕干操全草中分得 12 个化
合物 , 经光谱 ( UVr , IR , M S 和 N M R )解析和化学分析鉴定其结构 . 其中两个为新黄酮贰 , 分别是 3 , 5 , 7 ,
8
, 峨, 一五轻基黄酮 一 7一 o 一卜 -D 葡萄糖醛酸贰 ( 3 , 5 , 7 , 8 , 4 ` 一讲n欧dy r o x y r达v o n e 一 7 一。 卜压口u cur o n id e , x l )
和 3 , 5 , 7 , 8 , 41 一五轻基黄酮 一 8 一 0 一二 -D 2 ” 一 O 一 ( 2一甲基丁酞 )葡萄糖醛酸贰【3 , 5 , 7 , 8 , 4 ` 一 pe n at lh y dr ox yf l -
a v o n e 一 8
一
o
一 a 一 D一 2 , , 一 o 一 ( 2
一
m e t h y lb u at n o y l ) g l u e u r o n id e
,
x l l ]
.
x l 和 X l l 分别命名为紫花八宝贰甲 ( m in幼-
n ia n u r o n id e A )和紫花八宝贰乙 ( m i n s扛n i a n u r o n id e B ) 。 + 个已知物 ( I~ x )为正三+ 三烷 、 木栓酮 、 卜谷
街醇 、 胡萝 卜贰 、 原儿茶酸 、 没食子酸 、 拼皮素 、 裕皮素一 3 一 o 一 -Q -L 鼠李糖贰 、 彬皮素一 3一 0 一卜压葡萄塘贰
和山奈素一 7 一 o 一 Q 一 L 一鼠李糖贰 。
关锐词 景天科 ;紫花八宝 ,紫花八宝贰甲 . 紫花八宝贰乙
紫花八宝又名石蝴蝶【月她触钟触” 明抓列阴
~
s(
.
H
.
F u) H
.
o h ab 〕系景天科植物 ,分布于
安徽 、 浙江 、 江西 、 湖南 、 湖北和广西阳朔等地 ` ” ,全草民间作药用 。 主要功能清热解毒 、 消肿化
疲 、 止血 。 民间常用于治疗创伤 、 毒蛇咬伤 、肿毒 、 烫伤及带状疮疹 , 内服可治腰肌劳损 、 咯血 、 吐
血等症 ` , , ” 。 欧洲一些植物化学家对同属植物紫八宝 ( H . 附产炸幽” ) 、 园叶八宝 ( H . ~ 威 )和 白八宝 ( H . 脚陇创脚绍 )等进行过一些化学成分的研究 “ 一 6 , 。 迄今为止 , 国内外均未见紫花八宝化学
成分的研究文献报道 。
药材粗粉依次用石油醚 、氯仿 、 乙酸乙酷和正丁醇提取 , 回收溶剂后分为四部分 ,各部分经
硅胶 、 聚酞胺或 se hP ad ex L H 一 20 柱层析分得十二个化合物 。 根据理化性质和光谱分析 ,鉴定十
个为已知物 (I 一 x ) , 分别为正三十三烷 、木栓酮 、 卜谷幽醇 、 胡萝 卜贰 、 原儿茶酸 、没食子酸 、撇
皮素 、裕皮素一 3一 0 一 -a -L 鼠李糖贰 、裕皮素一 3 一 o 一压 D一葡萄糖贰和山奈素一 7一。 -a 吞鼠李糖贰 。 另两
个新黄酮贰分别是 3 , 5 , 7 , 8 , 4 ` 一五经基黄酮一 7一。 一卜 D一葡萄糖醛酸贰 (XI ) , 命名为紫花八宝贰
甲 ( m访g扛n ia n u r o n id e ^ )和 3 , 5 , 7 , s , 4` 一五轻基黄酮 一 s 一。 一 a 一刀一 2 ” 一。 一 ( 2一 甲基丁酞 )葡萄糖醛酸贰
( x l l )
,命名为紫花八宝贰 乙 ( m i n gj in i a n u r o n i d e B ) 。
X l : R一=
Xl l : R 一“ H
峥脚 , 一
,
R Z一 择琴 , H
H /
o二 C一写H一 呀`
c H, c H ,
本文于 1 9 9 3 年 1 0 月 2 2 日收到 。
. 现址 : 湖南医科大学附属湘雅医院药荆科 , 长沙 4 10 0 0 8
DOI : 10. 16438 /j . 0513 -4870. 1994. 07. 008
药学学报 A e ta p ha rm a e e ut, e a s i n i e a 1 9 9组; 2 9 ( 7 ) ` 5 1 9~ 5 2 5
化合物 xI 为黄色粉末 , m p 23 0℃ ( de c . M e o H ) ,溶于 甲醉 、 含水乙醇 、丙酮及二甲基亚矾 。
H CI 一 gM 粉反应呈红色 ,澳酚蓝试液呈黄色 ,示 x l 为黄酮类且含有梭基 。 F D M s 分子离子峰
( M +
,
4 7 8 )结合元素分析 ,确定分子式 C Z ; H , 。 0 ; : 。 IR ( K B r ) e m 一 ` : 3 4 0 6 (经基 ) , 2 9 2 0一 2 5 0 0 (狡
基 ) , 1 7 3 2 (淡基 ) , 1 6 5 4 (丫一毗喃酮 ) , 1 6 0 9 , 1 5 12 , 1 4 7 0 (芳环 ) 。 u v 入~ n m : 3 8 1 , 2 7 6 (施 o H ) ; 4 5 3 ,
2 9 3 ( N a 0 M e ) ; 3 9 2
, 3 2 2 , 2 8 0 ( N a 0 A e ) ; 3 7 9
, 2 7 9 ( N a o A e / H , B0 3 ) ; 4 3 5
,
3 6 4
, 2 7 3 (M
e o H + IA C I
。 与
Me
o H + lA cl
3
/ H cl 比较无变化 ) , 提示 x l 可能为 7 位贰化黄酮醉类化合物 。 ` HN M R 6 : 8 . 2
( ZH
, d , J ~ 9 H z
, 2` , 6 , 一 H )
,
6
.
8 9 ( ZH
, d , J = 9 H
z , 3
` ,
5
` 一 H )
,
6
.
2 0 ( I H
, s , 6
一
H ) ; 1 2
.
3 1
, 1 0
.
1 5 ,
9
.
6 1
,
5
.
3 4均为宽单峰 ( 3 , 5 , 8 , 4` 四游离经基 ) ; 4 . 7 4 ( I H , d , J = 7 . S ZH )为 D 一葡萄糖醛酸中的
1 ”
一
H
。 以上数据提示 x l 为 3 , 5 , 7 , 8 , 4` 含氧取代葡萄搪醛酸黄酮贰 。 贰化位置由 ’ 3 c N M丑 确定 ,
全去偶 ’ 3C N M R 示 x l 有 21 个碳 , 巧 个芳香碳与草质素一 7一 o 一卜压葡萄糖贰中贰元化学位移值
基本一致 ` , , 。 由于 7一经基糖醛酸化 , c 一 7高场移至 1 4 8 . 1 处 ,与紫外光谱相符 。 其余 6个碳与甲
基一压D一葡萄糖醛酸的碳化学位移值相同` . , 。 ` , e N M卫 见表 l 。 F n泌 除 m / : 4 7 5 ( M + , 10 0 )和 3 0 1
峰以外 ,还有 1 7 和 1 76 的葡萄糖醛酸碎片峰 。 x l 水解后其水解液与 D一葡萄糖醛酸共纸层析
[
, 一 B u
oH
一
H
oA
e 一 H Zo ( 4
, l , 5 ) ; R f o
·
1 9〕R f 值相同` , ’ ,表明其为 -D 葡萄糖醛酸 。 经光谱分析及
类似物光谱比较 , 鉴定 x l 为 3 , 5 , 7 , 8 , 4 ’ 一五轻基黄酮 一 7一。 压 D一葡萄糖醛酸贰 ,命名为紫花八
宝贰甲( inI n g jin ia n u r o n i血 ^ ) 。
aT b 1 T h
e ” C N M R da at o f X l , H e r加 ce itn 一 7一 0 一卜仆 gl u姗 ide ( A )
幼d M e t卜y l一卜吞 gl u c ur o川 c . e五d ( B )
C目了加 n X l ( 知r b o n X l
385
qU6.…,`吮Uōb几`口亡n目ù了曲,门才产勺且
O
l 0
1 46
。
1
13 5
。
4
17 5
.
4
15 5
.
7
9 8
.
6
14 8
.
1
12 6
。
l
14 5
.
2
10 1
.
9
12 1
.
7
12 9
.
9
1 4 7
。
8
1 3 6
.
2
1 7 6
.
7
1 5 1
.
8
9 9
.
0
1 5 0
。
7
1 2 7
。
9
1 4 4
.
1
1 0 5
.
1
1 2 2
.
3
1 3 0
。
1
3
, 1 1 5
.
4
4
,
1 5 8
.
9
5
`
1 1 5
.
4
6
,
1 2 9
.
9
l一 1 0 6
.
2
2
一 7 3
.
4
3
一 7 6
。
1
4
一
7 1
。
7
5
尸
7 5
.
4
6
,
1 7 0
.
2
1 1 5
。
9
1 59
.
7
1 1 5
.
7
1 3 0
.
1
1 0 1
.
7
7 3
.
5
7 6
。
0
7 0
.
1
7 6
.
9
6 1
.
1
X l r un a t 30 0 M H吮 in D M S压 D卜
化合物 X l l 为黄色粉末 , m p 2 0 6~ 2 0 7 oC , 2 1 0 ,C ( d ce . e H c l 3一Me o H ) 。 可溶于乙醇 、 甲醉、
丙酮和二甲基亚讽 , 不溶于氯仿和水 . H cl 一M g 粉反应呈红色 ,澳酚蓝显黄色 ,示 xl l 为黄酮类
且有狡基 。 F D M S 分子离子峰 (M + , 5 62 ) ,结合元素分析确定分子式为 C 2 6H 26 0 1。 。 IR (BK r ) c m 一 ’ :
3 3 8 8 (经基 ) , 2 9 2 2 , 1 3 8 8 (饱和烷烃 ) , 1 7 4 9 , 17 1 7 (毅基 ) , 1 6 5 5 (节毗喃酮 ) , 1 6 0 5 , 1 5 1 3 (芳环 ) 。
U V 入~ n m : 3 7 9 , 3 2 0 , 2 7 4 ( M e 0 H ) ; 4 3 3 , 3 2 5 , 2 8 7 ( N a 0 M e ) ; 3 8 5 , 3 2 0 , 2 7 9 ( N a 0 A e ) ; 3 7 8 , 3 2 5 , 2 7 4
( N a o A
e /H :加 : ) ; 4 5 5 , 3 6 3 , 2 7 3 (M e oH + J^ e l 3与施洲+ 月 e l 3 / H cl 比较无变化 ) ,紫外位移试剂
光谱与草质素一 s 一甲醚的光谱基本一致 “ o , 。 ` HN M R 6 : 8 . 2 0 ( ZH , d , J = g zH ) , 6· 9 0 ( ZH , d , J = 9
zH )
,
6
.
2 0 ( I H
, s
)
, 与 x x 为同一贰元 ; 1 2 . 3 1 ( I H , b sr ) , 1 0 . 3 1 ( I H , b sr ) , 9 . 5 1 ( I H , bsr )和 5 . 6 2
( 1H
,
bsr )为 4 个经质子 , 结合紫外光谱推得 ix l 的贰元可能是 8 位取代 3 , 5 , 7 , 8 , 4, 一五径基黄
药学学报 A eta Ph a rm a e eu ti ea S in i ea ]9 9 4 ; 29 ( 7 ): 5 9 1~ 5 5 2
酮 ( 碎片 A ); 4 . 9 1( I H , d , J , , 2一 J 。 a 一 5 . 7 H z , 1 ” 一 H , a 一贰 ) , 3 . 5 6 ( I H , d d , J Z , : = 5 . 7 H z , J Z , 。 = 9 H z ,
2 “
一
H )
,
3
.
4 2 ( I H
,
d
,
J
2
.
3一 J 3 , 。= 9 H z , 3 1 一 H ) , 4 . 0 6 ( I H , d , J 3 , ; = J ; , 5 = 9 H z , 4 “ 一 H ) , 4 . 9 0 ( I H , d ,
J
。 , 。
= 9 H z
,
5 ,`
一
H )
,并经 ` H 一 ’ H C o s Y 证实 ; 3 · 3 6 为一组宽多重峰 ,糖上经基 ; 1 3 . 0 2 ( b r . s )为葡萄
糖醛酸质子 。 全去偶 ` 3 c N M R 6 : 1 0 5 . 3 ( C 一 1 ” ) , 7 2 . 9 ( C 一 2 ” ) , 7 3 . 6 ( c 一 3” ) , 7 2 . 6 ( e 一 4 ” ) , 7 1 . 3 ( e -
5) )和 168 . 6 ( c 一 6” ) 6个碳 , 除 C 一 l2, 上经基酸化其化学位移由 6 71 . 9低场移至 6 72 . 9外 ,其余
各碳化学位移值均与 cx 一 甲基一 D一葡萄糖醛酸之碳化学位移基本相 同 (日, 。 ` , c 一 ` H c o s y 表明 , 。 :
1 0 5
.
3
,
7 2
.
9
, 7 3
.
6 , 7 2
.
6 和 7 1 . 3 五个碳分别与 6 : 4 . 9 1 ( 1 ” 一 H ) , 3 . 5 6 ( 2 ” 一 H ) , 3 . 4 2 ( 3” 一 H ) , 4 . 0 6
( 4
” 一 H )和 4 . 9 0 ( 5 1 一 H )相关 。 远程 ` , C 一 ` H C oS Y 表明 : 6 4 . 0 6 的 4 ” 一 H 与 6 16 8 . 6的葡萄糖醛酸中
的 c 一 l6, 有远程相关 ,说明酸化位置是 C 一 21 上的轻基 。 A PT 谱支持上述结构 , 由此得 C 一 2 ” 酸化
a 一 D
一葡萄糖醛酸 (碎片 B) 。 ’ 3 c N M R 共有 26 个碳 , 除贰元 15 个碳和 糖上 6 个碳外 , 还有 6
1 7 4
.
4
,
4 0
.
1 , 2 6
.
1 , 16
.
5 和 1 1 . 4 五个碳未归属 , A PT 谱分析为淡基 ( C 一 l , ) ,次 甲基 ( e 一 2 , ) , 亚
甲基 ( C 一 3 , )和 2 个甲基碳 ( C 一 4邢和 C一 5加 ) 。 IH N M R 中 6 2 . 3 1 ( I H , m , J = 6 . 5 H z , 2 , 一 H ) , 1 . 3 5
( I H
,
m
,
J = 7
.
2 H z , 3价
一
H a )
, 1
.
5 6 ( I H
,
m
,
J = 7
.
2 H z , 3屏一 H b ) , 1
.
0 4 ( 3H
,
d
,
J ~ 6
.
5 H z , 5厉 一 H )
,
。 . 8 2 ( 3 H , m , J ~ 7 . Z zH , 4 , 一 H )分别为次甲基 , 亚甲基和 2 个甲基氢 。 自旋去偶实验当照射 6
1
.
04 的 5 , 一 甲基氢时 6 2 . 31 的 2 , 一 H 由多重峰简化为三重峰 , 当分次照射 6 2 . 31 的次甲基氢和
6 0
.
82 的甲基氢时 , 6 L 35 和 .1 56 的 3 , 一亚甲基的 2 个不等价氢均由多重峰简化为四重峰 , 由
此得 2一 甲基丁酞基 (碎片 e ) 。 M S m / z ( % ) : 8 5 ( 1 8 . 6 )和 5 7 ( 5 4 . 3 )支持上述结构 。 ’ 3C N M R和
, 3
e
一 ` H e os y 表明贰化在 8 位轻基 , 因糖醛酸 2 位经基酞化 ,故 c 一 8 从 6 1 2 6 . 0 高移至 6 1 2 4 . 5
处 ,贰元中其余各碳化学位移值与 he r ba ce itn 一 8一 0 一卜 D一 gl u cor on ide 之贰元碳位移值一致 “ ` , 。 将
碎片 A , B 和 e 组合后与分子式 c 2 6H Z o o l `相符 。 M s m / z : 5 6 2 (M + ) , 2 6 1 ( M 十 一 c , 5H o 0 7 ) , 3 0 1 (M +
一 C , : H , 7 0 : ) , 8 5 ( C SH o o ) , 5 7 ( c ; H 。 )质谱裂解支持以上结构 。 经光谱分析及与草质素 s 一。 一卜企葡
萄糖醛酸贰 , a 一甲基 一 D一葡萄糖醛酸碳化学位移值比较 (见表 2 ) ,鉴定 Xl l 为 3 , 5 , 7 , 8 , 4 ` 一五轻
基黄酮一 8一。 一 a 一 D一 2l, 一 0一 ( 2一 甲基丁酞 )葡萄糖醛酸贰 ,命名为紫花八宝贰 乙 ( m in 幼 in an ur on ide
B )
。
aT b 2 T h
e ’ . C N M R da t a o f X l l
, h e r b a c e ti n
一
8
一
0
一卜介 gl u e u r o n id e ( A )
a n d me
t h yl
一 a 一且 gl u e u r o n i e ac i d ( B )
C a r砚沁 n X l l A川 )
1 47
,
7
1 3 5
。
7
1 7 5
.
8
1 5 6
.
9
9 8
.
8
1 5 7
.
4
1 2 6
。
0
1 4 8
。
5
1 02
.
4
12 1
。
0
13 0
.
9
1 1 5
.
4
1 5 9
。
6
C a r b o n X l l A (川 B ( 8 )
:尸
2夕
3 ,
1 47
。
l
1 3 5
.
5
17 5
.
7
1 5 6
.
2
9 8
.
2
1 5 6
。
4
1 2 4 5
1 4 8
.
0
1 02
.
8
12 1
.
6
13 0
.
0
1 1 5
。
4
1 59
。
1
1 15
。
4
13 0
.
0
10 5
。
3
7 2
.
9
7 3
.
6
7 2
.
6
7 1
.
3
1 6 8
.
6
1 7 4
.
4
4 0
。
3
2 6
.
1
1 1
.
4
1 6
.
5
1 1 5
.
4
1 3 0
.
4
1 0 5
.
9
7 1
。
6
7 3
。
8
7 5
.
5
7 6
。
2
1 7 1
。
3
10 0
。
l
7 1
.
9
7 3
.
8
7 2
。
5
7 1
.
9
,即””户.母一ó丹匕1上,ó吸口4Jōb,2六Jqs
X l l ur n
a t 3 0 0 M H z in DM S O
~
D二
药学学报 A eta P ha r ma u e eti ea S i n主 ea 9 9 1 4; 2 9 ( 7) :5 19一5 2 5
另 一卜个 已知物 (I一 X) 经光谱分析 ,化学反应及与标准品或已知物文献光谱数据对照确定
其结构 , 依次是正三十三烷 、 木栓酮 、 压谷 街醇 、 胡萝 卜贰 、 原儿茶酸 、 没食子酸 、 懈皮素 、 懈皮素
3
一。 一 L 一鼠李糖贰 、 棚皮素 3 一。 一压 D一葡萄糖贰和山奈素一 7一 o 一 L 一 鼠李糖贰 。
实 验 部 分
熔点用 x 。 显微熔点测定仪 ,温度未校正 ; 紫外光谱用 日立 u 一 2 0 0 0 紫外分光光度计 ;红外
光谱用 氏 r k in 一 E lm e r 7 8 3 红外分光光度计 , K B r 压片 ; ` H N M R , ` 3 CN M R , A盯 , s p sn d e e o u p l i n g 和
Z D
一
N M R 用 V X R 3 0 和 J EO L F x 一 9 0Q 核磁共振仪 , 内标为 T M S ,除特殊说明外均以 D M s o 为溶
媒 。 IE M S 用 M A T 7 n 型质谱仪 , F D M S 用 M A T 90 型质谱仪 。 柱层析和薄层层析用硅胶均为青
岛海洋化工厂产品 ; 聚酸胺粉为 8 3 3 0 5 部队 7 01 厂生产 。
紫花八宝于 1 9 9 1年 8 月和 1 9 9 2年 9 月采自湖北省黄梅县海拔 1 3 0 O m 的挪步园 。
提取分离
紫花八宝干燥全草粗粉 4 . s kg 用石油醚连续回流 16 h , 回收溶剂后得浸膏 1 6 0 9 ( A ) ,取
半量经硅胶低压柱层析 (中 5 . 5 x 5 0 , 1 . 5 x 3 0 e m ) , 石油醚一 E t 0 A e 梯度洗脱得 I ( 3 0 0 m g ) , xl ( 5
m g )和 111 ( 5 0 0 m g ) 。 挥干溶媒后的药渣 , M e o H 回流 1 6 h , 回收溶剂浓缩成膏 , 以 8 0一 1 2 0 目粗
硅胶拌料 , 置索氏提取器中依次以 c H CI 。 , tE 0 A 。 和 M e o H 各提取约 16 h , M eo H 所得浸膏以
, 一 B u o H ( s o o x 4 ) / H
Z o 行液液分配 。 回收各部位溶媒后得 C H C I: 部位浸膏 8 0 9 ( B ) , E t o A e 部位
浸膏 了0 9 ( e ) , : 一 B u o H 部位浸膏 4 0 9 ( D )和 H Zo 部位浸膏 4 5 0 9 (未作研究 ) 。 B 8 0 9 硅胶柱层析
e H e l 3一 M e o H 梯度洗脱 ,流份 3 9一 4 7 得 IV ( 1 0 0 0 m g ) 。 c 7 0 9 硅胶柱层析 C H c l 3一M e o H 梯度
洗脱 , 流份 25 一 3 经聚酸胺层析 , 不同浓度 tE o H 洗脱 ,或 eS hP ad ex L H 一 20 柱层析 M eo H 洗脱
和硅胶柱层析得 v ( 2 6 . 8 m g ) , V l ( 1 2 . 8 m s ) , v l l ( 2 8 . 2 m g )和 X l l ( 1 0 0 m g ) 。 3 4一 6 3流份经聚酞
胺柱层析 , 不 同浓度 tE o H 洗脱 , 分段收集 , 最后经硅胶柱层析精制 , C H cl 3一 M e 0 H ( 1 0 : l) 洗
脱得 v l xl ( 1 7 . 3 m g ) , IX ( 1 4 . 9 m g )和 X ( 4 7 . 1 m g ) 。 D 4 0 9 大孔吸附树脂脱糖 , 9 5% E t o H 洗脱 ,
浓缩脱色经 S e ph a d e x L H 一 2 0 柱层析 , M e o H 洗脱得 X l ( 1 9 . 5 m g ) 。
鉴定
化合物 I 白色鳞片结晶 , m p 6 9 . 5一 7 1℃ (石油醚 ) ,溶于 E t Z o 和 e H Z e l Z 。 xR ( K B r ) 。 m 一 ` :
2 9 5 5 , 2 9 1 8
, 1 4 6 3 ; M S m / z (% )
:
4 6 4 ( M
+ , 2
.
2 6 )
, 分 子式 C 3 3 H 。。 , 4 3 5 (M + 一 2 9 , 1 . 2 6 ) , 7 1
( 6 5
.
9 )
,
5 7 ( 1 0 0 )
, 鉴定 I 为 t r it r i a e on at n e 。
化合物 x x 针晶 , m p 2 6 1一 2 6 2 ℃ (无水 E t o H ) 。 L ie be r m a n n一 B u r e h ar d 反应及 2 , 4一二硝基
苯脐反应均为阳性 。 IR ( K B r ) e m 一 ` : 2 9 2 6 , 1 7 1 4 , 1 4 6 1 , 1 3 8 7 , 1 3 5 1 。 ` H N M R ( C D C 13 ) 6 : 0 . 7 2 ,
0
.
8 7
,
0
.
8 9
,
0
.
9 5
, 1
.
0 0
, 1
.
0 5
,
1
.
1 8
,
1
.
2 5 ( 2 4H
,
M
e x s )
。
1
.
2 5一 2 . 6 1 ( 2 6 H , m ) , M S m / z ( % ) :
4 2 6 (M
+ , 4 0
.
0 )
, 分子式 C s oH 5 0 0 , 4 1 1 (M + 一 1 5 , 1 1 . 3 0 ) , 2 7 3 ( 3 7 . 3 ) , 2 0 5 ( 3 7 . 5 ) , 1 6 3 ( 3 1 . 4 ) , 1 3 7
( 3 3
.
1 )
。
M s 与文献光谱数据相同 “ , , ,鉴定 11为 f r ied e li n 。
化合物 I l x 白色针晶 , m p 1 3 8一 1 4 0℃ ( E t o A e ) ;化合物 IV 白色颗粒结晶 , m p 3 0 3 . 5 ℃
( d
e e
. ,
( M
e )
Z
c o )
。 经 IR 和混合物熔点测定 ,鉴定 111为 卜 s i tost e r o l ; I v 为 a a u e os t e r o l 。
化合物 v 微黄色方晶 , m p 2 0 3一 2 0 4℃ ( C HC 1 3一 M e o H ) 。 澳酚蓝显黄色 。 M S m / z (% ) :
1 5 4 (M +
,
1 0 0 )
,分子式 e 7 H o o ; ; ` HN M R 6 : 1 2 . 3 ( I H ) , 9 . 6 ( I H ) , 9 . 3 ( I H ) , 7 . 3 ( I H , d , J = 3 H z , 2 -
H )
, 7
.
2 ( I H
,
dd
, J = 3
,
9 H z
,
6
一 H )
, 6
.
7 ( I H
,
d
,
J 一 9 H z , 5一 H ) , ` 3 C N M R 6 : 1 6 7 . 2 ( C 一 O ) , 1 2 1 . 9
( e
一 l )
,
1 1 6
.
5 ( e
一 2 )
,
1 4 4
.
7 ( e
一
3 )
,
1 4 9
.
9 ( e
一
4 )
,
1 1 5
.
1 ( e
一
5 )
,
1 2一 6 ( e 一 6 ) 。 鉴定 v 为 p r o toca t e -
药学学报 A e t aP h ar me e aut 一e ai sn ie a1 9 9 ` ; 9 2( 7) : 5 1 9 ~5 5 2
e h u ie e ai d
。
化合物 V l微黄色针晶 , m p 2 2 0℃ ( C H C 13一 M e o H ) 。澳酚蓝显黄色 。 u v 入默罗H n m : 2 7 6 , 2 2 1 。
I R ( K a
r ) c m 一 ` : 3 3 8 2
,
3 0 0 0 一 2 5 0 0 , 1 6 9 5 , 1 6 15 , 1 5 1 4 。 M s m / z (% ) : 1 7 0 (M + , 2 0 0 ) , 分子式
e
7 H 6 o s
。 ’ H N M R 6 : 6
.
9 0 ( ZH )
,
2 2
.
2 0 狡基质子 , 9 . 2 1 , 8 . 8 7 , 8 . 8 5 三个轻基质子 。 U V , xR 和 M s
与已知物对照鉴定 v l 为 s a l l i C a e记 。
化合物 v l l 黄色针晶 , m p 3 1 1一 3 1 2 ℃ ( C H C 13一M e o H ) 。 H e l一M g 粉反应阳性 。 u v 入沈分H
n m
:
3 7 4
, 2 5 7
。
I R (K B r ) c m 一 ` : 3 3 8 3 , 3 2 9 1 , 1 1 6 3 , 1 6 1 4 , 1 5 1 3
。
M S m / z ( % )
:
3 0 2 (M
+ , 1 0 0 )
, 分子
式 e , S H I。 0 7 。 ’ H N M R ( 9 0 M H z ) 6 : 1 2 . 5 0 , 1 0 . 8 0 , 9 . 6 0 , 9 . 2 5 四个经质子 , 7 . 6 0 ( I H , d , 2` 一 H ) ,
7
.
5 0 ( I H
, d d , 6
` 一 H ) , 6
.
9 0 ( I H
, d
,
5
’ 一 H ) , 6
.
2 5 ( I H
,
d , 6
一
H )
, 6
.
3 5 ( z H
,
d
, 8
一
H )
, 鉴定 v l x 为
q u e r c e ti n
。
化合物 v l l l 黄色粉末 , m p 1 7 5一 1 7 8℃ ( C H C l s一M e o H ) 。 H e l一 M g 粉反应和 M o li s h 反应
均为阳性 。 U v 入黑 H n m : 3 5 1 , 2 5 8 。 IR ( K B r ) e m 一 ` : 3 4 1 2 , 2 9 7 2 , 2 9 3 5 , 2 8 8 3 , 1 6 5 4 , 1 5 9 5 , 1 4 7 6 。
F o M s m / z (% )
: 4 7 1 ( M
+ + N a , 6
.
6 3 )
,
4 4 5 (M
+ , 2 8
.
9 )
, 分子式 C 2 1 H 2。 0 1 1 ; M s m / z ( % ) : 3 0 2
( 1 0 0 )
, 2 7 3 ( 5
.
0 )
, 1 3 7 ( 6
.
5 )
。 ` H N M R 6
:
6
.
2 3 ( I H
,
d
,
J = 1
.
8 H z , 6
一
H )
,
6
.
4 4 ( I H
, d , J ~ 1
.
8 H z , 8 -
H )
,
7
.
4 7 ( I H
, d , J = 2
.
4 H z
, 2 ,
一
H )
, 7
.
3 6 ( I H
,
d
,
J ~ 2
.
4
,
8 H z
,
6 ,
一
H )
,
6
.
9 7 ( I H
, d
,
J = 8 H z
,
5
, -
H )
,
0
.
8 8 ( 3 H
,
d
, J ~ 5
.
7 H z , 6
” 一 H )
, 5
.
4 6 ( I H
, d , J ~ 1
.
8 H z
,
1 ” 一 H )
,
3
.
4一 4 . 2 ( 7 H , m ) 。 根据光谱
分析 ,鉴定 v l l l 为 q u e r e e t i n 一 3一 o 一 a 一 L 一 r h a m n o s id e 。 ` , e N M R 见表 3 。
化合物 IX 黄色粉末 , m p 2 1 4一 2 1 7℃ ( d e e . C H C l s一M e o H ) 。 H c l一M g 粉和 M o l is h 反应均
为阳性 。 u v 入黯 H n m : 3 5 2 , 2 6 3 。 IR ( K价 ) e m 一 ` : 3 4 1 2 , 1 6 5 4 , 2 6 0 5 , 1 5 0 4 。 F D M s m / z (% ) : 4 8 7
(M
+ + N a , 1 0 0 )
, 4 6 4 ( M
+ , 9
.
7 9 )
, 分子式 e Z I H Z。 o ; : ; M S m / : ( % ) : 3 0 2 ( 1 0 0 ) 。 ` H N M R 6 : 6 . 2 0
( I H
, d , J 一 1 . Z ZH , 6一 H ) , 6 . 4 2 ( I H , d , J ~ 1 . 2 H z , 8一 H ) , 7 . 5 0 ( I H , d , J = 3 H z , 2 ` 一 H ) , 6 . 8 1 ( ZH ,
dd , J = 3
, S ZH
,
6
` ,
5
` 一 H )
, 5
·
4 0 ( I H
, d
,
J = 7 H z
, l ”
一
H )
, 3
·
4 0一 5 . 2 0 ( 1 0 H , m ) 。 根据光谱分析 ,鉴
定 Ix 为 q u e r e e ti n 一 3一 o 一卜 ig u e ios d e 。 ` 3 e N M R 见表 3 。
T a b 3 T he ” c N M R 血 at 诚 v l xl , xx a n d x ( 3 0 0 M H z i n D M s o 一n . )
( 冶r b o n V l l l C a t b o n V l l l
1 4 5
。
5
1 3 1
.
6
1 7 5
.
4
15 7
.
6
9 9
。
3
16 4
。
7
9 4
.
3
1 6 2
。
8
1 0 2
.
6
1 2 2
.
4
1 1 5
。
8
1 4 8
。
2
1 3 1
.
3
17 7
。
2
15 6
。
l
9 8
.
5
1 6 3 8
9 3
。
3
1 6 1
。
0
1 0 3
.
9
1 2 1
.
4
1 1 5
.
1
1 4 7
.
7
1 3 5
。
7
1 7 5
.
9
1 5 5
.
6
9 8
。
4
1 6 1
.
3
9 4 4
1 6 0
.
3
1 0 4
.
4
1 2 1
.
4
1 2 9
.
6
:;
::
::
1 4 5
。
5
1 4 8
。
8
1 1 6
.
5
1 2 2
。
3
1 0 2
。
6
7 1
。
8
7 1
.
2
7 2
.
7
7 1
.
2
1 7
.
7
1 4 4
.
6
1 48
.
3
1 16
.
1
12 1
。
0
10 0
.
7
7 4
.
0
7 6
.
4
6 9
。
9
7 7
.
5
6 0
.
9
1 1 5
.
4
1 5 9
.
3
1 15
。
4
1 2 9
.
6
9 8
。
8
7 0
。
l
7 0
.
3
7 1
.
6
6 9
.
9
1 8
。
l
化合物 X 黄色针晶 , m p 2 3 2 ~ 2 3 4℃ ( C H c l 3一M e o H ) 。 H C I一M g 粉反应和 M o l i s h 反应均
为 阳性 。 U v 入黑” n m : 3 7 3 , 2 6 7 . IR ( K B r ) e m 一 ` : 3 3 7 6 , 2 9 7 2 , 2 9 3 7 , 2 8 8 3 , 1 6 5 4 , r 5 9 5 , 1 5 5 6 , 1 4 9 6 。
M S m / z (% )
: 4 3 2 ( M
+ , 2
.
9 6 )
,分子式 C : I H Z o o l 。 , 2 8 6 (M + 一 1 4 6 , 1 0 0 ) 。 `H N M R 6 : x 2 . 4 6 , 1 0 . x s ,
9
.
5 0 三个经质子 。 8 . 0 6 ( ZH , d , J ~ 9 H z , 2 ` , 6` 一 H ) , 6 . 9 1 ( ZH , d , J ~ 9 H z , 3 , 5 ` 一 H ) , 6 . 8 0 ( I H , d ,
4 5 2 药学学报 A e ta P ha rm a e e ut ia es in ia e1 94 9; 2 9( 7 ): 1 5 9一 5 2 5
J= 2 Hz
,
8
一
H )
,
6
.
4 0 ( I H
,
d
,
J = 2 H z
, 6
一
H )
,
5
.
5 3 ( I H
,
d
,
J = 4
.
4 H z , 1 “ 一 H )
,
0
.
9 0 ( 3 H
,
d
,
J = 6
.
2
H z , 6
,I 一 H )
, 5
.
1 6 ( I H )
, 4
.
9 4 ( z H )
,
4
.
8 2 ( I H )
,
3
.
8 3 ( z H )
,
3
.
6 3一 3 . 3 5 ( m ) 。 根据光谱分析 ,鉴定
X 为 k a e m p f e r o l 一 7一 0 一 a 一 L 一 r h a m n os id e 。 ` ” e N M R 见表 3 。
化合物 x l 黄色粉末 , m p 2 3 0℃ ( d e e · , M e o H ) , U V入沈犷H n m : 3 5 1 , 2 7 6 ;加 N a o M e 立即测
4 5 3
, 2 9 3 ; 5 m i n 后分解 ; N a o A e : 3 9 2 , 2 8 0 , 2 1 7 , 5 m i n 后不变 ; N a o A e / H 3 B o 3 与 M e洲 光谱相似 ;
M
e o H + A le l 3 与 M e o H + A l c l 3 / H C I 比较无变化 ( 4 3 5 , 3 6 4 , 2 7 3 ) 。 IR ( K B r ) 。m 一 ` : 3 4 0 6 , 2 9 2 0一
2 5 0 0
,
1 7 3 2
,
1 6 5 4 , 1 6 0 9
, 1 5 1 2 , 1 4 7 0 ; F D M S m / z ( % )
: 4 7 9 (M
+ + l , 4 0
.
1 )
,
4 7 8 ( M
+ , 1 0 0 )
,
4 6 0
(M
+ 一 1 8 , 1 . 8 ) , 3 0 2 (M + 一 1 7 6 , 1 0 . 6 ) , 1 7 7 ( 1 . 5 ) , 1 7 6 ( 2 . 5 ) ; M s m / z ( % ) : 3 0 2 ( 1 0 0 ) , 2 7 3 ( 4 . 4 ) ,
2 4 5 ( 6
.
6 )
,
1 6 8 ( 7
.
7 )
, 1 5 1 ( 7
.
9 )
, 1 2 1 ( 1 1
.
2 )
,
, 3 ( 3
.
8 )
。 元素分析分子式 e Z I H , 。 o , 3 , 实验值写 : e
5 2
.
4 2
,
H 3
.
6 5 ;计算值 : c 5 2 . 7 3 , H 3 . 7 9 。 ` H N M R 6 : 8 . 2 2 ( ZH , d , J = 9 H z ) , 6 . 5 9 ( ZH , d , J ~ 9
H z )
,
6
.
2 0 ( I H
, s )
,
1 2
.
3 1 ( I H
,址 s ) , 1 0 . 1 5 ( I H , b r s ) , 9 . 6 1 ( I H , b r s ) , 5 . 3 4 ( I H , b r s ) , 4 . 7 4 ( I H , d , J
~ 7
.
5 H z )
,
3
.
7 2 ( I H
,
d
,
J 一 7 . 5 H z ) , 3 . 3 5一 3 . 2 9 ( 6H , m ) 。 ` 3 CN M R 见表 1 。
化合物 x x x 黄色粉末 , m p 2 0 6一 2 0 7℃ , 2 1 0℃ ( d e e . , c H C 13一 M e 0 H ) , U V入沈犷H n m : 3 7 9 ,
3 2 0
, 2 7 5 ;加 N a o M e 4 3 3 , 3 2 5 , 2 8 7 ; 随时间延长分解 ; N a o A e : 3 8 5 , 3 2 0 , 2 7 9 ; N a o A e / H 3 B o : : 3 7 8 ,
3 2 5
,
2 7 4 ; M e o H + A le l
3 与 M e o H + A l e l 3 / H e l 比较无变化 ( 4 3 5 , 3 6 3 , 2 7 4 ) 。 IR (K B r ) 。 m 一 ` : 3 3 8 8 ,
2 9 7 2
,
2 9 3 7
,
2 8 8 1
,
1 7 4 9
,
1 7 1 7
,
1 6 5 5 , 1 6 0 5
,
1 5 6 1
,
15 1 3
,
1 4 4 1
,
1 3 7 7
。
v D M S m / z (% )
: 5 6 3 (M
+ + 1 ,
1 0 0 )
,
5 6 2 (M +
,
6 2
.
8 )
, 4 7 8 (M + 一 8 4 , 1 . 4 ) , 4 6 0 ( 4 7 8 一 1 8 , 1 . 0 ) , 3 0 2 ( 1 5 . 6 ) , 2 6 1 ( 2 . 2 ) ; M S m / z
(% )
: 3 0 2 ( 1 0 0 )
, 2 7 3 ( 4
.
6 )
,
2 4 5 ( 5
.
8 )
,
1 6 8 ( 6
.
9 )
,
1 5 1 ( 7
.
1 )
, 1 3 4 ( 3
.
4 )
,
1 2 1 ( 1 0
.
3 )
,
9 3 ( 3
.
1 )
, 8 5
( 1 8
.
6 )
,
5
.
7 ( 5 4
.
3 )
。元素分析分子式 c : 6 H 2 0 0 1; · ZH Z o ;实验值% : C 5 2 . 4 5 , H 5 . 1 6 ;计算值% :
e 5 2
.
1 7 , H 5
.
1 6
。
A盯 谱横轴上方共 1 3 个碳 , 6 1 4 7 . 1 , 1 3 5 . 5 , 1 7 5 . 7 , 2 5 6 . 2 , 1 5 6 . 4 , 1 2 4 . 5 ,
1 4 8
.
0
, 1 0 2
.
5 , 1 2 1
.
6 , 1 5 9
.
1 , 1 6 5
.
6 和 1 7 4 . 4 为 1 2 个季碳 , 。 2 6 . 1为亚甲基碳 ;横轴下方 1 3个
碳 , 6 9 8 . 2 , 1 3 0 . 0 ( C 一 2 , , 6 , ) , 1 1 5 . 4 ( C 一 3 ` , 5 , ) , 1 0 5 . 3 , 7 2 . 9 , 7 3 . 6 , 7 2 . 6 , 7 1 . 3 和 4 0 . 1为 1 1 个
次甲基碳 , 6 1 6 . 5 和 1 1 . 4 为 2 个甲基碳 。 ` 3 CN M R 见表 2 。
致谢 山东医科大学药学系实验中心代测红外 、 紫外光谱 ;北京医科大学天然药物及仿生药物国家重点
实验室代测核磁共振谱 ;中国人民解放军军事医学科学院仪器测试中心代测 IE M S ;北京石油化工科学研究院
代测 DF M S ;山东省化学研究所代做元素分析 。 中国科学院武汉植物研究所植物分类室提供紫花八宝原始标本
并鉴定原植物 。
参 考 文 献
傅书遐 . 中国植物志 . 34 卷 1分册 . 北京 :科学出版社 , 1 9 8 4 : 56 ·
江苏新医学院编 . 中药大辞典 . 上册 . 上海 :上海人民出版社 , 1 9 7 7 : 12 69 ·
全国中草药汇编编写组 . 全国中草药手册汇编 . 下册 . 北京 :人 民卫生出版社 , 1 9 7 8 : 7 41 .
P o k ot y l o IV
, e t a l
.
P h e n of ie e o m P o u n d s f r o m
声弘血” 讼夕2刀 .尹灯例饥 . 五又咖乙乃护 召次冠玩 ( R u s ) 19 7 4 ; 1 0
: 2 5 2
-
K r a s n o v E A
, e t a l
.
F l e v o n o i d s a n d h yd
r o x y e o u m a r i n s o f
声弘面饥 搜逆笼甲廊 . 乃沉 1 9 7 6 ; 1 2 : 3 8 9 .
S h u y a k i n a G P , e t a l
.
lF a v on
o id s of 及劝价己洲陇~ 绍
. 乃似 1 9 7 3 ; 9 : 5 5 7 .
T a i e h i O , e t a l
.
C on
s ti t u e n t s o f j灿该龙绍
~
触汤郎 L . 〔刀姆m P瓜钟 m B u左 1 9 8 8 ; 3 e : 5 7 8 .
P h i l i P A J , e t a l
.
F u r t h e r s tu d i es on t h
e
as
i助m e n t o f s i g n a ls i n 1 3C m a gn e it e r e s o n a n e e s eP e t r a of
a ld o s e s a dn d
e r vl ed m e t h y l gl u e os i d es
. ` h 犯 J 之从en ` 1 9 7 5 ; 5 5 : 1 2 1 2 .
药学学报 A e t a p h a r ma e e u t ie a s in ie a 1 94 9; 2 9( 7) : 51 9 ~52 5 5 25
王宪楷主编 . 天然药物化学 . 北京 :人民卫生出版社 , 19 88 : 20 7 .
中国科学院上海药物所植物化学研究室编译 . 黄酮体化合物鉴定手册 . 北京 : 科学出版社 , 19 81 : 3 75
47 8
.
W o lb i s M
, F la v o n o l g l u e o s i de s f r o m
J撇 l舰m 砚如叨 . 摊泌哪触刀云蛇尹梦 19 59 ; 2 8 : 2 25 7 .
丛浦珠 . 质谱学在天然有机化学中的应用. 北京 :科学出版社 , 19 87 : 6 .8
ō.占9白,土1
S T UD IES ON T H E CH EM IC A L CON S T IT U E N T S O F
H Y L O T E L E P H I UM M I N G J I N I A N UM ( 5
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H
.
F U ) H
.
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(九“ 交胡绝 of M d et r毋 卫诫衣口 , 声刃沁瓜如视g A口硒绷夕 of 几轰冠幼以 从裕解郎 , 五加介 2 5 0 0 0 1 )
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v o n o ids w e r e i so la t e d f r o m 为械le砂 , 州翻级,执。 二 ( 5 . H . Fu )
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d a u e os t e r o l ( IV )
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P r o tco a t e e h u ie a e id ( V )
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r h a m n o p y r a n韶 id试V l l l ) , q u e r e e t in 一 3一 0 一卜D一 g lu e o p y r a n os id e ( IX ) a n d k a e m p f e r ul 一 7一 O一 二 L-
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