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山杏壳制备活性炭的最佳工艺研究



全 文 :林产化工 Chemical Industry of Forest Products
PRACTICAL FORESTRY TECHNOLOGY  49 








 






山杏壳制备活性炭的最佳工艺研究*
齐高强 赵 忠 马希汉 毛巧芝
(西北农林科技大学林学院 陕西 杨凌 71210)
[摘要] 以山杏壳为原料,用正交试验法,分别采用氯化锌、水
蒸气活化法制备杏壳活性炭,并测定吸附能力,优选制备杏壳
活性炭的最佳工艺参数,为杏壳活性炭的产业化生产提供技术
依据。研究结果表明,以氯化锌为活化剂制备杏壳活性炭的最
佳工艺参数为:氯化锌溶液浓度50%,料液比1∶1,活化温度
500℃,活化时间90min;水蒸气活化法制备杏壳活性炭的最
佳工艺参数为:水蒸气流量5mL/min,活化温度900℃,活化
时间120min。在本试验确定的最佳工艺条件下,以氯化锌为
活化法制备的活性炭得率为41.83%,碘吸附值为948.06mg/
g,亚甲基蓝吸附值为133.42mg/g;以水蒸气活化法制备的杏
壳活性炭得率为48.11%,碘吸附值为1001.67mg/g,亚甲基
蓝吸附值为153.05mg/g,2种方法制备的杏壳活性炭均具有
较强的吸附能力。
[关键词] 活性炭 山杏壳 工艺参数 活性测定
活性炭是利用木炭、木屑、椰壳、各种果壳(核)、
纸浆废液以及其他农林副产品、煤以及重质石油等高
含碳物质制备而成,具有丰富的内部孔隙结构和巨大
的内比表面积,稳定的催化性能,可在不同酸碱度、温
度中使用,失效后可以再生等优良性能,被广泛应用
于食品、医药、化工、加工、冶金、农业、环保等诸多领
域 [1-6]。目前,应用领域的拓宽对活性炭性能提出了
更高的要求,从而进一步促进活性炭在原料、制备方
法等方面的发展,也促进了不同品种特殊性能活性炭
的研究开发。
山杏(Armeniaca sibirica(L.)Lam)是我国北方
重要的生态经济型树种,杏仁被广泛应用于糖果、面
包、饼干、饮料等的生产中,其外壳是杏仁深加工过程
中产生的下脚料,约占杏核质量的71%。据统计,我
国山杏年产量达250万t,加工过程约产生杏壳180
万t,大量的杏壳被丢弃,造成环境污染,资源浪
费[7-8]。本研究利用取仁时粉碎的山杏壳为原材料,
分别以氯化锌、水蒸气为活化剂制备杏壳活性炭,分
析各因素对活性炭得率及吸附性能的影响,优选最佳
*国家林业局林业公益性科研专项(200904020),科技部农业科技
成果转化资金项目 (2009360040128)。
作者简介:齐高强(1977- ),主要从事山杏资源开发利用研究。
工艺参数,为山杏壳活性炭的产业化生产提供技术
依据。
1 材料与方法
1.1 材料
购自陕西省麟游县农贸市场自然风干的带壳山
杏,经破壳去除种仁、杂质后剩下的硬壳。
1.2 仪器设备和试剂
KY-R-JQ型电热式回转炉(咸阳陶瓷研究设
计院热工装备中心),改良式马福炉(自制),EB-280
-12电子天平(SHI-MADZU),CX-DZ-2恒温烘
箱(上海仪器厂),JSM-6360LV 扫描电镜(日本电
子);亚甲基蓝、盐酸、碘、氯化锌均为分析纯。
1.3 试验方法
1.3.1 氯化锌制备山杏壳活性炭 每次称取50g山
杏壳,用不同量、不同浓度的ZnCL2 溶液浸泡24h,然
后放置在120℃恒温烘箱内干燥8h彻底脱除水分,
在不同的高温下,转入氮气氛围下活化一定时间,自
然冷却后用0.1mol/L的盐酸溶液煮沸20min,蒸馏
水清洗至无C1-,120℃恒温烘箱内干燥12h,制成杏
壳活性炭,称重并计算得率,测定吸附能力[9-10]。
选择料液比(A),活化温度(B),活化时间(C),催
化剂ZnCl2 质量分数(D)等主要影响活性炭制备及活
性的因素[11],根据L9(34)正交表[12],设计4因素3水
平正交试验,各因素及水平表见表1,筛选最佳工艺
条件。
表1 氯化锌制备山杏活性炭的正交试验因素与水平
水平
因素
A料液比
B活化温度
/℃
C活化时间
/min
D ZnCl2
质量分数/%
1  1∶1  400  30  40
2  1∶2  500  60  50
3  1∶3  600  90  60
1.3.2 利用水蒸气制备山杏壳活性炭 每次称取
500g山杏壳,加入电热式回转炉内,以10℃/min速
度升温到一定的温度;通入水蒸气活化,活化一定时
DOI:10.13456/j.cnki.lykt.2013.04.001
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间后停止加热,在密闭条件下自然冷却至室温,制成
杏壳活性炭,称重并计算得率,测定吸附能力。
依据相关文献报道[13-17],选择活化温度(a),活化
时间(b),水蒸气流量(c)等主要影响活性炭制备及活
性的因素,根据L9(33)正交表[12],设计3因素3水平
正交试验,各因素及水平见表2,筛选最佳工艺条件。
表2 水蒸气活化制备山杏活性炭的正交试验因素水平
水平
因素
a活化温度
/℃
b活化时间
/min
c水蒸气流量
(mL/min)
1  800  80  5
2  900  100  10
3  1 000  120  15
1.4 山杏壳活性炭得率计算方法
活性炭得率计算公式为:P=m/M×100%,式中:
P-杏壳活性炭得率(%),m-活性炭质量(g),M-杏
壳质量(g)。
1.5 吸附能力测定指标
依据国家测定标准[18-19],采用碘和亚甲基蓝吸附
法,测定山杏壳活性炭的碘吸附值,亚甲基蓝吸附值,
以碘吸附值(mg/g)、亚甲基蓝吸附值(mg/g)表示活
性炭的活性;并用扫描电镜观测杏壳活性炭的微观结
构特征。
2 结果与分析
2.1 氯化锌活化法制备活性炭
由氯化锌活化法制备活性炭的正交试验结果(表
略)可以看出,采用氯化锌活化法制备杏壳活性炭,各
因素对活性炭得率影响的极差分别为7.77、2.89、
3.46、9.64,影响主次为D>A>C>B,表明氯化锌活
化法制备山杏活性炭工艺中,氯化锌浓度是最重要的
影响因素;各因素对碘吸附能力影响的极差分别为
37.45、87.64、135.58、77.70,影响主次为C>B>D>
A,表明活化时间对杏壳活性炭碘吸附能力影响最大;
各因素对亚甲基蓝吸附力影响的极差分别为5.60、
8.14、32.61、10.65,影响主次为C>D>B>A,表明活
化时间对杏壳活性亚甲基蓝吸附力的影响最大。综
合考虑活性炭的得率和活性炭的吸附性能,确定采用
氯化锌活化法制备杏壳活性炭的最佳工艺参数是
A1B2C3D2,即料液比1∶1,活化温度500℃,活化时
间90min,ZnC12 溶液浓度50%,利用该最佳工艺参
数验证试验,活性炭平均得率为41.83%。
2.2 水蒸气活化法制备活性炭
由表4可以看出,利用水蒸气活化法制备杏壳活
表4 水蒸气活化法制备活性炭的正交试验结果
指标 试验号 a活化温度/℃ b活化时间/min
c水蒸气流量
(mL/min)
得率
/%
碘值
(mg/g)
亚甲基蓝吸附值
(mg/g)
试验
1  1  1  1  50.02  829.04  143.26
2  1  2  2  40.28  783.54  160.07
3  1  3  3  56.57  803.25  152.57
4  2  1  2  47.82  764.05  132.06
5  2  2  3  43.21  803.85  150.27
6  2  3  1  58.07  764.63  168.52
7  3  1  3  46.54  890.12  130.76
8  3  2  1  43.27  795.89  159.08
9  3  3  2  46.85  846.32  162.85
得率/%
K1 146.87  144.38  151.36
K2 149.10  126.76  134.95 T=432.63
K3 136.66  161.49  146.32 y=48.07
X1 48.96  48.13  50.45
X2 49.70  42.25  44.98
X3 45.55  53.83  48.77
R  4.15  11.58  5.47
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碘值
(mg/g)
K1 2 415.83  2 483.21  2 389.56
K2 2 332.53  2 383.28  2 311.64 T=7 198.42
K3 2 532.33  2 331.93  2 497.22 Y=799.82
X1 805.28  827.94  796.52
X2 777.51  794.43  770.55
X3 844.11  777.31  832.41
R  66.60  50.63  61.86
亚甲基蓝
吸附值
(mg/g)
K1 455.90  406.08  470.86
K2 450.85  469.42  454.98 T=1 359.44
K3 452.69  483.94  433.60 Y=151.05
X1 151.97  135.36  156.95
X2 150.28  156.47  151.66
X3 150.90  161.31  144.53
R  1.69  25.95  12.13
性炭,各因素对活性炭得率的极差分别为 4.15,
11.58,5.47,影响主次为b>c>a,表明活化时间对山
杏壳活性炭的得率影响最大;各因素对碘吸附能力的
极差分别为66.60,50.63,61.86,影响主次为a>c>
b,表明活化温度对山杏壳活性炭碘吸附能力影响最
大;各因素对亚甲基蓝吸附力的极差分别为1.69,
25.95,12.13,影响主次为b>c>a,表明活化时间对
山杏壳活性亚甲基蓝吸附力的影响最大。考虑活化
时间对杏壳活性炭的得率和亚甲基蓝吸附性能影响
都最大,活化温度仅对碘吸附性能影响最大,而水蒸
气流量影响不明显,确定水蒸气活化法制备杏壳活性
炭的最佳工艺参数是a2b3c1,即活化温度900℃,活化
时间120min,水蒸气流量5mL/min,通过该工艺最
佳参数验证试验,活性炭平均得率为48.11%。
2.3 山杏壳活性炭活性测定结果
2.3.1 山杏壳活性吸附能力 活性炭的碘吸附值、亚
甲基蓝脱色力液相吸附性能,是衡量活性炭吸附能力最
常用的一些指标[9]。采用2.1确定的最佳工艺参数,制
备的活性炭得率为41.75%,碘吸附值为948.06mg/g,
亚甲基蓝吸附值为133.42mg/g;采用2.2确定的最
佳工艺参数制备的活性炭,碘吸附值为1 001.67mg/g,
亚甲基蓝吸附值为153.05mg/g,与张会平等[11]研究
椰壳活性炭亚甲基蓝吸附值68~210mg/g相比,2种
方法制备的杏壳活性炭均具有良好的亚甲基蓝吸附
能力。
2.3.2 山杏壳活性炭微观特征 活性炭孔隙的结构
状况,是决定活性炭吸附能力的基础性指标[20-22]。用
扫描电镜观察活性炭颗粒的表面结构、微观孔隙等
研究活性炭表面特征,如图1-4所示,杏壳活性炭
的形状极不规则,棱角分明,其表面分布着大量的
孔。大部分为圆形,少数为椭圆形,孔中又分布着微
孔,微孔直径在5~15μm左右。由于活性炭表面分
布着大量的大孔和微孔,大大增加了活性炭的比表
面积,加上毛细管的凝聚作用,使其吸附能力大大
增加。
3 结论
以氯化锌为活化法制备山杏壳的最佳工艺参数
是:料液比1∶1,活化温度500℃,活化时间90min,
氯化锌溶液浓度50%,得率为41.83%,碘吸附值为
948.06mg/g,亚甲基蓝吸附值为133.42mg/g。
利用水蒸气活化法制备山杏壳活性炭的最佳工
艺参数是:活化温度900℃,活化时间120min,水蒸
气流量 5 mL/min,得率为 48.11%,碘吸附值为
1 001.67mg/g,亚甲基蓝吸附值为153.05mg/g。
结果说明,山杏壳是一种优良的制取无定形颗粒
活性炭的原料,替代木质和煤质活性炭,不但解决资
源浪费问题,还可转化为高附加值产品,用于食品、污
水净化、环境保护等行业,在山杏产区产生明显的经
济和社会效益,真正达到变废为宝。考虑制备效率、
工艺复杂程度及能耗问题,建议利用水蒸气法制备山
杏壳活性炭。
参考文献:
[1] 郏其庚 .活性炭的应用[M].上海:华东理工大学出版
社,2002:29-30.
林产化工 Chemical Industry ofForestProducts
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术   图1 杏壳活性炭表面构象   图2 杏壳活性炭表面构象 图3 杏壳活性炭表面圆形孔洞 图4 杏壳活性炭表面孔洞中的小孔
*注:杏壳活性炭的电镜扫描图像(1-4图)由毛巧芝提供。
[2] Estevinho B N,Ribeiro E,Alves A,et al.Apreliminary
feasibility study for pentachlorophenol column sorption by
almond shel residues[J].Chemical Engineering Journal,
2008,136(2,3):188-194.
[3] Christopher Tolesa A,Wayne Marshala E,Mitchel Johnsa
M,et al.Acid-activated carbons from almond shels:physi-
cal-chemical and adsorptive properties and estimated cost
of production[J].Bioresource Technology,2000,71(1):
87-92.
[4] Marcila A,Conesa JA,AsensioM,et al.Thermal treat-
ment and foaming of chars obtained from almond shels
kinetic study[J].Fuel,2000,79(7):829-836.
[5] Estefana I,Francisca S,Angela N G,et al.Influence of
the holding temperature of the first heating step in a two
heating step carbonization process on the properties of
chars and activated carbons from almond shels[J].Jour-
nal of Analytical and Applied Pyrolysis,2001(58-59):
967-981.
[6] Qian Qingrong,Motoi M,Hideki T.2007.Preparation
of activated carbons from cattle manure compost by zinc
chloride activation[J].Bioresource Technology,98(2):
353-360.
[7] 毛巧芝,赵忠,马希汉,等 .苦杏壳木醋液抑菌活性和化
学成分分析[J].农业机械学报,2010(2):164-170.
[8] 赵峰,张毅,张力思 .中国仁用杏的生产概况及发展前景
[J].河北林果研究,2001(4):377-379.
[9] 林冠烽,牟大庆,程捷,等 .活性炭再生技术研究进展[J].
林业科学,2008(2):150-155.
[10] 尹炳奎,朱石清,朱南文 .化学活化法制备生物质活性
炭及其应用研究[J].中国给水排水,2006,22(15):
88-90.
[11] 张会平,叶李艺,杨立春 .氯化锌活化法制备木质活性
炭研究[J].材料科学与工艺,2006,14(1):42-45.
[12] 续九如,黄智慧 .林业试验设计[M].北京:中国林业出
版社,1995.
[13] 王宁,苏伟,周理,等 .水蒸气活化法制备椰壳活性炭的
研究[J].炭素,2006(2):44-48.
[14] A.D.Sou le,C.A.Smith,Xiao ning Yang,et al.Ad-
sorption modeling with the ESD equation of state[J].
Langmuir,2001,17(10):2950-2957.
[15] 周建斌,张齐生,高尚愚 .水解木质素制备药用活性炭
的研究[J].南京林业大学学报(自然科学版),2003,27
(5):40-42.
[16] 杨月红,宁平,彭金辉,等 .热分析在椰壳活性炭制备过
程中的应用[J].化工环保,2006,26(2):111-114.
[17] Ho T C,Chu H W,Lin C J,et al.Modeling of mercury
desorption from activated carbon at elevated tempera-
tures under fluidized fixed bed operations[J].Powder
Technology,2005,151:54-60.
[18] GB/T 12496.8-1999.木质活性炭试验方法碘吸附值的
测定,256-258.
[19] GB/T 12496.10-1999.木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸
附值的测定[S].262-264.
[20] Ania C O,Parra J B,Men ndez J A,et al.Effect of mi-
crowave and conventional regeneration on the micro-
porous and mesoporous network and on the adsorptive
capacity of activated carbons[J].Microporous and Me-
soporous Materials,2005(1,2):7-15.
[21] 高尚愚,左宋林,周建斌,等 .几种活性炭的常规性质及
孔隙性质的研究[J].林产化学与工业,1999,19(1):
17-22.
[22] 黄彪,陈学榕,江茂生,等 .炭化温度对炭化物微观结构
影响的研究[J].林产化学与工业,2006,26(1):68-
74.★