全 文 ：土木香内酯的电化学研究＊
袁倬斌　邹　洪
(中国科技大学研究生院　北京　100039)
摘　要　用单扫示波极谱法 , 在 0.1 mol/ L LiCl中 , 土木香内酯有两个极谱还原波:P1(-1.41 V)和 P2 (-
1.51V)(vs.SCE), 峰P1 的峰高与浓度在 4.3×10-7 ～ 1.2×10-6 mol/ L和 1.3×10-6 ～ 1.5×10-5mol/ L 范围
内呈线性关系 , 可进行定量分析 , 用标准加入法能作定性分析 , 其检测限为 2.6×10-7m ol/ L 。测定了中药土木
香中总内酯的含量 , 其结果令人满意。实验证明土木香内酯的电极过程为带有吸附性的不可逆的逐级电子反应
过程 , 另外 , 还证明了H2O 2 可催化峰 P1 和羟基自由基可催化峰 P2 , 讨论了土木香内酯清除由邻苯三酚自氧化
产生的活性氧自由基(O -·2 )的作用。
关键词　土木香内酯 , 双氧水 , 超氧自由基 , 极谱法
土木香在中成药中应用很广 , 它有温中和胃消炎等作用 , 对于支气管哮喘 、 消化不良有一定疗效。有关
其有效成分之一的土木香内酯类化合物的分析有 GC 和直流极谱分析法。 本文拟定了单扫示波极谱测定土木
香内酯的方法。该法简便 、 灵敏 、 快速 , 可用于土木香的质量控制和药理研究。另外还研究了土木香内酯还
原波的电化学行为和电极反应机理 , 并讨论了 H2O2 对还原波的催化机理和土木香内酯清除活性氧自由基的
作用。
　　＊国家自然科学基金和中科院长春应化所电分析化学开放实验室基金资助项目
1　实验部分
1.1　仪器及试剂
JP3-1型极谱仪(山东电讯七厂), XJP-821(B)型新极谱仪(中科院长春应化所 , 江苏电分析仪器厂),
DME为工作电极 , 参比电极为饱和甘汞电极 , 辅助电极为铂丝。土木香内酯(中国药品生物制品检定所)标
准液:1.7×10-3 mol/ L , 三羟甲基氨基甲烷(T ris), 邻苯三酚(分析纯 , 遵义市第二化工厂)。其它试剂均为
分析纯 , 实验用水系二次石英蒸馏水。
1.2　实验方法
取 10 mL底液 , 放入电解池中 , 用微量注射器注入一定量的土木香内酯标准液 , 原点电位为-1.10V ,
阴极化扫描 , 记录极谱峰高和峰电位 , 实验温度为(25±0.1)℃。
2　结果与讨论
2.1　底液的选择
土木香内酯在 KH2PO4、 LiCl 、 KCl、 NaHCO3 、 柠檬酸钠等支持电解质中均有峰出现 , 其中以在 0.1
mol/ L LiCl中土木香内酯的还原峰的灵敏度最高 、 对称性也好 , 故选定 0.1 mol/ L LiCl为底液。土木香内酯
在 pH=5.20～ 11.70 之间呈现出两个还原峰 P1(-1.41 V)和 P2(-1.51 V)(vs.SCE), 其中峰 P1 较大 ,
峰 P2 很小 , 它们的峰电流稳定不变 , 峰电位与 pH 无关 , 说明土木香内酯的电极过程无质子参加。
2.2　线性范围与检测限
在0.1 mol/ L LiCl中 , 土木香内酯峰 P1 的峰电流与浓度在4.3×10-7～ 1.2×10-6 mo l/ L和 1.3×10-6 ～
1.5×10-5 mol/ L 范围内有线性关系可进行定量分析 、 用标准加入法能作定性分析 , 其检测限为 2.6×10-7
mol/ L 。
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　　　　　　　　　 分析测试学报　　第 17 卷第 2 期　　1998 年 3 月　　　　　　　　　　　 　
FENXI CESHI XUEBAO(Journal of Instrumental Analysis)　　　　　　　　　　　 　
2.3　样品测试
准确称取中药土木香粗粉 1 g , 置于沙氏提取器中 , 用100 mL石油醚回流提取至完全 , 将提取液小心地
蒸干后 , 用 70 %乙醇溶解并定容入 50 mL 容量瓶中 , 取出一定量试液 , 按实验方法进行测定 , 以土木香内
酯为标准 , 用标准曲线法求土木香中总内酯的含量 , 平行测定 10次 , 测得总内酯的含量为 w=1.2 %, RSD
为 3.6 %, 平均回收率为 98.2 %～ 102 %(n=4)。土木香中其它成分三萜类化合物 、 豆甾醇等 , 从结构上
和实验结果来看 , 不干扰总内酯的测定。
2.4　极谱波性质
2.4.1　吸咐性　含土木香内酯溶液的电毛细管曲线在-0.2 ～ -1.7 V 范围内较纯底液低 , 峰 P1的常规脉冲
极谱图还原峰为尖峰形 , 在 8～ 26 ℃之间它的温度系数为 +3.2 %, 在 26～ 46 ℃时为-0.87 %, 少量的表
面活性剂 T riton X-100 使峰 P1 降低 , 这些结果都表明土木香内酯的还原波具有吸附性质。
2.4.2　电极反应机理　对土木香内酯的直流极谱的 I-E 曲线进行半对数分析 , 得到一条折线 , 说明电极
过程为不可逆过程 , 求得 n=2.03 , α=0.41 , 综上所述 , 可推测土木香内酯的电极反应机理为:
CH3
CH3
O O
CH2
+e
CH3
CH3
O O
CH2 仪
-·
+e
CH3
CH3
O O
CH22　实
=
+H2O
CH3
CH3
O O
CH3
　　　　　　(Ⅰ) 　　　　　　　(Ⅱ)　　　　　　　　(Ⅲ)
图 1　双氧水含量对峰电流的影响
Fig.1　Effect of the content of H2O2
on the peak currents
1.7×10-5 mol/ L 土木香内酯(alantolactone)
+0.1 mol/ L LiCl
图2　扫描速度对电流函数(IP·v -1/2)的影响
Fig.2　Effect of the rate v of potent ial scan on
the peak current funct ion(Ip·v -1/2)
8.6×10-6mol/ L 土木香内酯(alantolactone)
+0.1 mol/ L LiCl+0.03%H2O 2
2.4.3　H2O2对还原峰的影响　向含土木香内酯的 0.1 mol/ L LiCl底液中加入少量的 H2O2 , 发现随着 H2O2
量的增加 , 峰 P1 和 P2 迅速增高(图 1)。在 0.1 mo l/ L LiCl+0.03 %H2O 2中 , 扫描速度(v)增大 , 峰 P1 和 P2
的 I p·v -1/2随 v 增大而增高 , 当扫速大于 500 mV/ s 以后 , I P·v -1/ 2与 v 无关(图 2), 从以上结果来看 , 这
两个催化波的性质与无机离子的平行催化波不同[ 1] 。宋俊峰[ 2]研究了甘草酸的电化学行为 , 认为在 HAc-
NaAc(pH=4.3)中 , 甘草酸经过单电子还原后产生了活泼的中间体自由基 , 该中间体自由基可被 H2O2 氧化
为甘草酸而产生一催化波 , 该催化波的性质也与无机离子的平行催化波不同。我们认为土木香内酯经过单电
子还原后 , 形成中间体自由基(Ⅱ), H2O 2 氧化(Ⅱ)形成了第一个催化波 , 而 H2O2 与被还原的产物羟基自由
基氧化中间体(Ⅲ)后形成了第二个催化波。为了证实第二个催化波是由羟基自由基产生的 , 向含土木香内酯
的 0.1 mol/ L LiCl+0.03 % H2O2 溶液中加入可清除羟基自由基的清除剂 HCO -3 、 苯甲酸钠 、 苯丙氨酸 、 甲
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硫氨酸 、 精氨酸和葡萄糖[ 3] 。发现它们均可使峰 P2迅速下降 , 而峰 P1 几乎不受影响 , 表明第二个催化波确
实是由羟基自由基产生的。如果向含土木香内酯的 0.2 mol/ L NaHCO 3底液中加入 H2O 2 , 峰 P1 随 H2O2 量的
增大而增高 , 峰 P2 却没有变化 , 这进一步证实我们的推测。
2.5　土木香内酯对 O2-·的清除作用
在HCl-T ris(pH=8.30)缓冲液中 , 邻苯三酚可自氧化产生 O2 -· , 其自身被氧化生成半醌自由基 、 邻苯
醌等化合物。利用邻苯三酚自氧化产物可在-0.96 V 和-1.45 V 出现还原峰这一特点[ 4] , 先在缓冲液中加
入土木香内酯 , 然后加入邻苯三酚 , 考察土木香内酯对邻苯三酚自氧化自由基反应的抑制情况 , 可以发现于
-9.6 V 处的还原峰降低 , 说明土木香内酯能阻断邻苯三酚自氧化的自由基链反应 , 这是由于 O2 -·具有亲核
性质[ 5] , 与土木香内酯分子发生了亲核反应 , 从而阻断了邻苯三酚自氧化的自由基链反应。
参　考　文　献
1　Nicholson R S.Shain I.Anal Chem , 1964 , 36(2):706
2　Jum Feng Song , Wei Guo_Hui Du.Chin Chem Let t , 1995 , 6(4):321
3　陈　瑗 , 周　玫.自由基医学.北京:人民军医出版社 , 1991.20
4　邹　洪 , 袁倬斌.分析试验室 , 1997 , 16(4):36
5　邹　洪 , 袁倬斌.分析试验室 , 1997 , 16(4):1
(收稿日期:1997_01_03)
On the Electrochemical Behavior of Alantolactone
Yuan Zhuobin , Zou Hong
(Graduate School , University of Science & Technolo gy , Beijing　100039)
Abstract　Alantolactone in a 0.1 mol·L-1 LiCl base solution show s tw o reduction w aves by single_
sw eep oscillopolarography , namely P 1 (-1.41 V)and P2 (-1.51V)(v s.SCE).The peak
height of the first w ave P1 has two linear ranges w ith respect to the alantolactone concentration:
4.3×10-7 ～ 1.2×10-6 mol·L-1 and 1.3×10-6 ～ 1.5×10-5 mol·L-1.It can be used fo r quan-
titative analysis and fo r qualitative analy sis with spiking as well.The detect ion limi t is 2.6×10-7
mol·L-1.The method has been sa_tisfactorily employed for the determination of total lactone con-
tent in Auchlandia lappa Decne.The experimental results show that the electrode react ion of
alantolactone is an irreversible multistep charge transfer process w ith adso rptive characterstics.
Wave P1 is catalyzed by hydrogen peroxide , while w ave P2 is catalyzed by hydroxyl radical.In ad-
di tion , it is discussed that alantolactone can scavenge the superoxide anion radical O-.2 formed dur-
ing py rogallol autoxidation.
Keywords　Alantolactone , Hydrogen peroxide , Superoxide anion radical , Polarog raphy
49　　　　　　第 17 卷第 2 期(1998)　　　　　　　　　 　分析测试学报