全 文 ：波 谱 学 杂 志第 19卷第 3期
2002年 9月　 Chinese Journal of M agnetic Resonance
Vol.19 No.3
　Sep.2002
文章编号:1000-4556(2002)03-0247-05
雪胆双糖的 NMR碳氢化学位移完全解析
邱明华 , 杨叶昆＊ , 何以能
(中国科学院昆明植物研究所植物化学开放实验室 , 云南昆明 650204)
摘　要:从圆果雪胆的块茎中分离出一个结构新颖的双糖-雪胆双糖(amabiose), 应用 DEPT 、
1H-1H COSY , HMQC 等 NM R多种核磁技术 , 对其结构进行研究 , 再经 X-r ay 单晶衍射实验
确证其化学结构是一分子葡萄糖和一分子雪胆糖缩合而得 , 本文报道了雪胆双糖的 NMR 碳
氢化学位移完全解析.
关键词:圆果雪胆;雪胆双糖;雪胆糖;核磁共振;归属
中图分类号:O641　　文献标识码:A
引言
圆果雪胆(Hemsleya amabi lis)属葫芦科雪胆属 , 主要分布在云南和广西的中西部.
圆果雪胆的块茎在云南是一个著名民间草药 , 用于治疗杆菌性痢疾 , 支气管炎 , 肺结核
等疾病[ 1 , 2] .有关圆果雪胆的块茎中化学成分的研究始于 1970年代 , 从中分离出一些葫
芦素类三萜化合物和一系列三萜皂甙.最近我们从该植物分离出一个组成骨架新颖的双
糖-雪胆双糖(amabiose)(图 1).该双糖中包括一个葡萄吡喃糖和一个新单糖雪胆单糖 ,
此二糖特别有趣的是葡萄吡喃糖的 C-1位上羟基与雪胆单糖的 C-5形成苷键 , 雪胆单糖
的C-1位上羟基反过来与葡萄吡喃糖 C-2形成苷键 , 两个糖之间形成一个七员环的特殊
结构.经利用13C 、DEPT 、1H-1H COSY , NOESY , HMQC 等 NMR多种技术对其结构进
行研究.经 X-ray 单晶衍射实验确证其化学结构为一分子葡萄糖和一分子雪胆糖通过两
个糖苷键缩合而得 , 该类型结构在双糖中还是十分少见的.我们已报道雪胆双糖的化学
结构[ 3] , 文中报道该新颖双糖的 NMR碳氢化学位移的完全解析.
　　收稿日期:2001-12-21;收修改稿日期:2002-01-28
　　基金项目:国家自然科学基金(39970086)和云南省自然科学基金(98C089M)资助项目
　　作者简介:邱明华(1963-),男 ,云南丽江人 ,理学博士 ,研究员 ,从事植物化学和天然有机化学研究工作.
　 　　　　　＊杨叶昆 , 云南大学 95级硕士.
图 1　雪胆双糖的化学结构
Fig.1　The chemical st ructure of amabiose
1　实验部分
核磁共振数据用 Bruker AM -400 核磁共振仪测定 , 溶剂为 D2O , 样品浓度约 25
mg/mL , 内标 TMS , 温度为 20 ℃, 1H 和 13C 的观察频率分别为 400 MHz和 100.58
MHz.测定13C NMR谱的脉冲条件为:脉冲宽度 4 μs , 倒倾角 85.7°, 限频 , 4 500 Hz;
DEPT 技术使用 Bruker仪器的标准程序.
全部二维核磁共振实验用 Bruker DRX-500 MHz 核磁共振仪测定 , 1H 和13C的观
察频率分别为 500.13 MHz和125.76 MHz , 用Υ5mm 反转探头(BBI)测定.采用正交检
测 , 数据如下:
1H-1H COSY和 HMQC:Z-梯度场实验 , 采样数据矩阵 256×1 024 , 把 F 1 维和 F 2
维均取不相移的正弦窗函数 , 零填充至 512×1 024后进行 FT 变换.HMBC:NS=4 , Z-
剃度场选择实验 , 采样数据矩阵为256×2 048 , 取 62.5 ms延迟时间以获得远程的 H 、C
偶合相关 , F 1 维 F 2 维均取不相移的正弦窗函数 , 零填充至 512×2 048后进行 FT 变
换.NOESY:NS =8 , TPPI 相敏型 , 采样数据矩阵为 256×2 048 , 混合时间为 300ms ,
F 1维和 F2 维均取相移 90°的正弦窗函数 , 零填充至 512×2 048后进行 FT 变换.
2　结果与讨论
2.1　雪胆双糖化学结构
雪胆双糖 , C11H18O9 , 无色针状结晶(水), mp 235 ℃(分解), [α] 28.1D +24.05°(H2O ,
c 3.95).雪胆双糖在酸催化下水解得到一分子葡萄糖和一分子新的单糖 , 命名为雪胆
糖 , 其结构和性质与芹糖很相似[ 4 , 5] .质谱显示分子离子峰 m/ z 293[ M-1] -.红外光谱
IR 3 400 cm-1宽峰为多羟基吸收峰.13C NMR谱显示有 11个碳原子 , 其中存在两个端
基碳 δC106.65及 δC 115.45;DEPT 谱显示有 3个仲碳 , 7个叔碳和一个季碳(见表 1).
1H NMR谱显示有两个端基质子信号 δ5.07(1H , s)和 δ4.61(1H , d , J =7.8 Hz).说
明分子中存在两个糖苷键.根据二维图谱1H-1H COSY(图 2)和 HMQC(图 3)可以归属各
个13C 、1H 原子的化学位移.其中 β-D-葡萄吡喃糖的 C-1(δC 96.5※δC 106.65), C-2(δC
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74.8※δC 84.33)均向低场移动 , 说明 C-1 , C-2分别是两个糖苷键的连接点;运用 HM-
BC(图 4)谱可进一步确认其糖苷键的连接位置.在 HMBC 谱中 , 葡萄糖的 C-1(δC
106.65)与 H-5′a (δH 4.358)和 H-5′b(δH 4.185)相关 , C-5′(δC 73.99)与 H-1相关.另
外 , C-2(δC 84.33)与H-1 、H-3和 H-1′相关 , C-1′(δC 115.4)与 H-2(δH 3.304)相关.
说明一个糖苷键连接 C-1和 C-5′, 另一个糖苷键连接了 C-2和 C-1′.这样就归属了两个
糖苷键的远程偶合.再根据氢的偶合常数和碳的化学位移 , 确定葡萄糖和雪胆糖均为 β
构型.这样雪胆双糖的结构推断为 β-D-葡萄吡喃糖基(1※5′)β-D-雪胆呋喃糖苷(1′※2).
雪胆双糖的乙酰化产物的质谱(EI-MS)m/ z 505 [ M +1] + , 是该双糖的五乙酰化物 , 显
示其分子中存在 5个羟基 , 进一步确证分子中有两个糖苷键.X-ray 单晶衍射也证实了
该结构的合理性.
表 1　雪胆双糖13C , 1H NMR和 2D NM R数据(溶剂 D2O , δ)
Tab.1　 1H , 13C-NMR and 2D NMR data of amabiose in D2O
Proton No. δH J/Hz 1H-1H COSY Carbon No δC(DEPT) HMQC　　 HMBC
Glucose
1 4.614d 7.84 3.304 , 4.358 1 106.65(CH) 4.164 4.358 , 4.185
2 3.304dd 7.84 , 9.27 4.614 , 3.692 2 84.33(CH) 3.304 4.614 , 3.692
5.078
3 3.692dd 8.82 , 9.72 3.304 , 3.490 3 75.78(CH) 3.692 3.304 , 3.490
4 3.49dd 8.82 , 9.27 3.692 , 3.580 4 72.26(CH) 3.490 3.692 , 3.922
5 3.580m 3.490 , 3.780
3.922 5 80.25(CH) 3.580
3.490 , 3.922
3.780
6a 3.922dd 2.2 , 12.5 3.580 , 3.780 6 63.22(CH2) 3.922 , 3.780 3.490 , 3.580
6b 3.780dd 5.14 , 12.5 3.580 , 3.922
Hemslose
1′ 5.078s 1′ 115.41(CH) 5.078 4.107 , 4.185
3.904
2′ 2′ 88.59(C) 4.122 , 4.107
4.185
3′ 4.122s 4.284 3′ 78.05(CH) 4.122 4.284 , 4.107
4′a 4.284dd 4.24 , 9.76 4.122 , 4.107 4′ 78.06(CH2) 4.284 , 4.107 4.122 , 5.078
4′b 4.107dd 2.36 , 9.76 4.284
5′a 4.358d 13.96 4.185 , 4.614 5′ 73.99(CH2) 4.185 , 4.358 4.614
5′b 4.185d 13.96 4.358
2.2　雪胆双糖的 NMR谱全解析
由于雪胆双糖仅含有 11个碳原子 , 而分子结构又是由一个六碳糖和一个五碳糖两
头互缩 , 形成六员 、七员 、五员的三环并环形成的化合物 , 具有相当的新颖性.而其中的
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五碳糖为一个新单糖 , 为芹糖的同分异构体;而由于雪胆双糖中的葡萄糖部分的立体构
型能够确定 , 新单糖———雪胆糖的立体构型也就能通过 X-ray 衍射分析结果 , 确定其绝
对构型.
　　图 2　雪胆双糖的1H-1H COSY谱
　　Fig.2　1H-1H COSY spect rum of amabiose
　　图 3　雪胆双糖的 HMQC谱
　　Fig.3　HMQC spect rum of amabiose
　　　　图 4　雪胆双糖的 HMBC 谱
　　　　Fig.4　HMBC spect rum of amabiose
雪胆双糖的1H-1H COSY 谱 、HMQC
谱 、HMBC谱中 , 葡萄糖的端基碳 C-1信
号 δC 106.65 与 δH 4.614 (d , J =
7.84Hz)峰相关 , 可指定为 H-1 , 顺着可
指定 C-2 , H-2 , C-3 , H-3 , C-4 , H-4;而
葡萄糖的 C-6因其特征的 CH2 峰很容易
辨认指定 , H-6这组复杂的信号也得到指
定为 δH 3.922 (dd , J =2.2 , 12.5Hz),
3.780(dd , J =5.14 , 12.5Hz), 与此碳和
C-4相关的 C-5 , H-5也就可以很快被指
认.而作为新单糖部分的雪胆单糖 , 最为
特征的是C-2′季碳信号 δC 88.59 , 端基碳
C-1′信号 δC 115.41与 δH 5.078(s)峰相
关 , 可指定为H-1′, 与之相关(HMBC)的
信号C-5′, H-5′也可容易被指认 , 顺着可
指定 C-4′, H-4′, C-3′, H-3′.使整个雪胆双糖的 NMR谱数据得到完全解析(表 1).
250 波　　谱　　学　　杂　　志 第 19卷
参考文献:
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NMR STUDIESON A DISACCHARIDE DERIVATIVE-
AMABIOSE FROM HEMSLEYA AMABILIS
QIU Ming-hua , Y ANG Ye-kun , HE Y i-neng
(Laboratory of Phytochemistry , Kunming Inst itute of Botany , CAS , Kunming 650204 , China)
Abstract:Amabiose , a new disaccharide derivative wi th a novel skeleton , was isolated from
the rhizomes of Hemsleya amabil is.Its structure w as elucidated unambiguously by spectro-
scopic means and chemical reaction , including 2D 1H-1H COSY , HMQC , HMBC spect ra
and X-ray analysis.
Key words:Hemsleya amabil is;amabiose;hemslose;NMR;assignment
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