全 文 ：兵豆化学成分的研究
朱玉军△　洪永福　郭学敏　杨根金　孙连娜
摘要　目的:研究云南产的兵豆 (Lens culinaris Medic. )种子中的化学成分 ,为资源开发利用提供依据。方法:采用溶剂法和
层析法分离、纯化兵豆化学成分 ,并通过理化鉴定与波谱分析 ,测定所分离出化合物的分子结构。结果与结论:从兵豆果实的
乙醇提取物中分离到 8个化合物 ,分别鉴定为 β -谷甾醇 (Ⅰ )、β-谷甾醇棕榈酸酯 (Ⅱ )、胡萝卜苷 (Ⅲ )、棕榈酸 (Ⅳ )、 9, 10-二羟基
硬脂酸 (Ⅴ )、乙基 -α-D-吡喃葡糖苷 (Ⅵ )、 3-O-甲基 -D-手性肌醇 (Ⅶ )和兵豆苷 (Ⅷ )。 所有化合物均是首次从该植物中分离得
到 ,其中化合物Ⅷ 为一新化合物 ,命名为兵豆苷。
关键词　兵豆 ; β-谷甾醇 ; β -谷甾醇棕榈酸酯 ; 胡萝卜苷 ; 棕榈酸 ; 9, 10-二羟基硬脂酸 ; 乙基 -α-D-吡喃葡糖苷 ; 3-O-甲基-D -
手性肌醇 ; 兵豆苷
中国图书资料分类法分类号　 R 282. 705
Studies on the chemical constituents of Lens culinaris Medic.
Zhu Yujun, Hong Yong fu, Guo Xueming, Yang Genjin, Sun Lianna ( Divisio n of Natural and
Synthetic Drug s, College of Pharmacy, Second M ili ta ry Medical U niversity, Shanghai,
200433)
Abstract　 Objective: To study the chemical consti tuents of seed of Lens cul inaris Medic. produced from
Yun Nan and provide the evidence fo r exploi tation and utili za tion o f this plant resources. Methods: Iso la-
tion and puri fica tion of chemical constituents of Lens cul inaris Mcdic. by solv ent ex t raction and chromatog-
raph y, and thei r st ructures w ere identified by physicochemical properties and spect roscopic analy sis. Re-
sults and Conclusion: Eigh t compounds w ere isolated f rom the seed of ethanol ex tract of Lens cul inaris
Mcdic. and identi fied as: SUBⅠ , β -si tostero l; SUBⅡ ,β -si to steryl palmi tate; SUBⅢ , daucostero l; SUB
Ⅳ , palmitic acid; SUBⅤ , 9, 10-dihydroxy-octadecanoic acid; SU BⅥ , ethyl-α-D-g lucopyrano side; SUB
Ⅶ , 3-O-methyl-D-chiroinosi to l; SU BⅧ , culinariside. These compounds w ere obtained from Lens cul inaris
Medic. for the fi rst time. Among them , SU BⅧ is a new compound.
Key words　Lens culinaris; β-si to sterol; β -sitosteryl palmitate; daucosterol; palmitic acid;　 9, 10-dihydro-
xy-octadecanoic acid; ethy l-α-D-g lucopy ranoside; 3-O-methy l-D-chiroino sitol; culina riside
⒇
　 兵豆 ( Lens cul inaris Medic. )系豆科兵豆属植
物 ,又名滨豆 ,小扁豆 ,为一年生草本。在我国分布较
广 [1 ]。国内外未见对兵豆化学成分的系统研究报道。
本研究室曾从兵豆中提取、分离得到糖蛋白小扁豆
凝集素 ( lenti l lectin) ,用于检测 AFP异质体 ,诊断
原发性早期肝癌取得良好效果 [2 ]。 本实验对兵豆的
化学成分进行研究 ,从该植物中首次分离得到 8个
化合物 ,其中化合物Ⅷ 是新化合物。
1　材料和方法
1. 1　仪器与试剂　日本 Yanaco显微熔点测定仪 ,
温度未经校正 ;日立 270-50P红外光谱仪 , Finnig ar
MAT95型质谱仪 ,上海物理光学仪器厂 WZZ-1型
自动指示旋光仪 , Bruker-Spect rospin Ac-300P和
Bruker AMX-400型核磁共振仪。 硅胶为青岛海洋
化工厂生产。所有试剂均为 AR级。兵豆采集于云南
省元谋县 ,经本院生药教研室乔传卓教授鉴定确认。
1. 2　提取和分离　兵豆 60 kg经粉碎以 95%乙醇
回流提取 ,浓缩后得浸膏 1. 8 kg , 上粗硅胶柱 ,分别
以苯 ( Ben)、乙酸乙酯 ( EtO Ac)和甲醇 ( M eOH)洗脱
得到相应的 3部分 ,再反复上硅胶柱。从 Ben部分得
到化合物Ⅰ ,Ⅱ ,Ⅲ , EtO Ac部分得到化合物Ⅳ ,
M eO H部分得到化合物Ⅴ ,Ⅵ ,Ⅶ 和Ⅷ 。
1. 3　鉴定　将所分离得到的 8个化合物进行熔点、
·146· 第 二 军 医 大 学 学 报Acad J Sec Mi l M ed Univ　 1998 Ap r; 19( 2)∶ 146～ 149
⒇ 作者单位　第二军医大学药学院中西药研究室 ,上海 ,
200433;△ 96届硕士研究生 ,现在南京中山制药厂新品部
朱玉军 ,男 , 1967年 3月生 ,硕士 ,药剂师
颜色反应、高效薄层酸水解、 IR, 1 H-NMR, 13 C-
NMR, DEPT谱、 Inverse-gated -13 C-NMR谱、 C-H
近程相关谱、 HMBC谱、 EI-M S, FAB-M S谱的测
定 ,分析确认其化学结构。
2　结　果
　　化合物Ⅰ : 无色片晶 ( CHCl3 ) ; mp. 139. 0～
140. 0℃ ;其理化常数、化学反应及 IR, EI-M S数据
均与文献报道 β-谷甾醇一致。
化合物Ⅱ :无色片晶 ( CHCl3 ) ; mp. 91. 5～ 92℃。
元素分析 , C45 H80O2 , 理论值 (% ): C, 82. 75; H,
12. 35;实验值 (% ): C, 82. 95; H, 12. 51。 IR( KBr)
cm- 1: 2 925, 2 860, 2 325, 1 742, 1 461, 1 380,
1163, 1008。 EI-M S m /z, 414, 396, 382, 361, 330,
255, 245, 213, 149, 81, 69, 57。 CI-M S m /z, 637( M+
- 15) , 397。 13 C-NMR( CDCl3 , 300 M Hz)δ, 173. 32
(> C= O ) , 139. 74 ( > C= ) , 122. 56 (= CH) ,
73. 67( -O-C< )。 Inverse-gated-13 C-NM R谱示有 45
个碳原子。 DEPT谱示有 7× CH3 , 25× CH2 , 9×
CH, 4× C。 IR和 1H-NM R谱与文献报道的 β -谷甾
醇 -棕榈酸酯标准图谱一致 [ 3 ]。
化合物Ⅲ : 为白色粉末 ( EtO H) ; mp. 287. 0～
289. 0℃。α-萘酚反应和 L-B反应阳性 ,水解后检出
β -D-葡萄糖和 β -谷甾醇 ,与胡萝卜苷标准品混合熔
点不下降。 IR, EI-M S数据与文献报道胡萝卜苷一
致 [4 ]。
化合物 Ⅳ : 白色片晶 ( CHCl3 ) ; mp. 61. 5～
62℃。 IR( KBr) cm- 1: 3400, 2 925, 2852, 2 500, 1 698
( -COOH) , 1 425( CH2 ) , 720。 1 H-NMR( CDCl3 )δ:
0. 89 ( 3H, t, J= 6. 7Hz, -CH3 ) , 1. 26( m, 12× CH2 ) ,
1. 64( 2H, m , CH
*
2 -CH2-C= 0) , 2. 35( 2H, t , J= 7. 5
Hz, -CH2 -C= O)。 13 C-NM R( CDCl3 )δ: 179. 28( C=
O) , 14. 01( -CH3 )。 EI-M S m /z: 256( M+ ) , 227, 213,
199, 185, 171, 157, 143, 129, 115, 101, 87, 73, 60,以
上数据与棕榈酸文献报道一致。
化合物Ⅴ :白色粒状结晶 ( M eOH) ; mp. 93. 5～
95. 0℃。 FAB-M S m /z: 317 ( M+ + 1) , 339( M+ +
Na ) , 355( M+ + K) ,表明相对分子质量为 316,结合
元素分析得分子式为 C18 H36O4 ,理论值 (% ): C,
68. 31; H, 11. 47;实验值 (% ): C, 68. 59; H, 11. 68;
推测为二羟基硬脂酸。 IR谱示有羟基 ( 3 300 cm- 1 ) ,
羰基 ( 1 700 cm- 1 ) ,脂肪链 ( 720 cm- 1 )。 EI-M S m /z
173, 143两个碎片离子说明两个羟基位于 9, 10位。
1
H-NMR( CD3OD)δ0. 89( 3H, t , -CH3 ) , 1. 59( 2H,
m , 3-CH2 ) , 2. 27( 2H, t , J= 7. 38 Hz, 2-CH2 ) , 3. 35
( m , 2× CH)。 HOMO谱显示 ,照射 δ2. 27处时 ,δ
1. 59处的多重峰简单化 ,而照射δ1. 59处时 ,δ2. 27
处的三重峰变为单峰 ,由此判定 δ2. 27为 2-CH2 ,δ
1. 59为 3-CH2。13 C-NMR谱示有羰基 (δ177. 65) ,两
个连氧次甲基 (δ75. 29) ,共计 18个碳原子。 IR与
9, 10-二羟基硬脂酸文献值一致 ,故此化合物鉴定为
9, 10-二羟基硬脂酸。
　　化合物Ⅵ : 白色粉末 ( CH3OH) ; mp. 142～
143℃。α-萘酚反应显红色。元素分析 C8 H16O6 ,理论
值 (% ): C, 46. 15; H, 7. 75;实验值 (% ): C, 45. 97;
H, 7. 87。 IR( KBr) cm- 1: 3 360, 3 250, 2 980, 2 950,
1 480, 1 150, 1070, 800。 1H-NM R( CD3OD)δ: 4. 82
( 1H, d, J= 2. 89, 1-H) , 3. 48 ( 1H, m , 5-H) , 1. 23
( 3H, t , -CH3 ) , 3. 67～ 3. 87 ( 7H, m )。 13 C-NMR
( CD3OD)δ: 100. 134( 1-C) , 15. 27( -CH3 ) , 62. 75～
72. 31有 6个碳原子的吸收峰。 高效薄层酸水解检
出α-D-吡喃葡萄糖 ,由此鉴定此化合物为乙基 -α-D-
吡喃葡糖苷。
化合物 Ⅶ : 白色无定形粉末 ( CH3OH); mp.
188～ 189℃。α-萘酚试验阴性。 元素分析 C7 H14O6 ,
理论值 (% ): C, 43. 30; H, 7. 22;实验值 (% ): C,
42. 91; H, 7. 45。旋光度 [T]D= + 64. 5o (C= 1, H2O)。
IR( KBr ) cm
- 1: 3 410, 3 330 ( -OH) , 2 925, 1 380
( -CH3 ) , 1 070(-C-O-C-)。 EI-M S( m /z): 195( M+ +
1) , 176( M+ - 18) , 158, 144, 103, 87, 73, 60, 57。 1 H-
NM R( C5D5N )δ: 3. 95( 3H, s, -OCH3 ) , 4. 18( 1H,
t , J= 9. 3, 3-H) , 4. 67 ( 1H, t, J= 9. 3, 4-H) , 4. 77
( 1H, dd, Jaa= 9. 3, Jae= 2. 8, 2-H) , 4. 78( ( 1H, dd, Jaa
= 9. 3, Jae= 2. 8, 5-H) , 4. 83( 1H, t , Jae= Jee= 2. 9,
1-H) , 4. 84( 1H, t, Jae= Jee= 2. 9, 6-H)。 13 C-NMR
( C5D5N)δ: 85. 75( 3-C) , 60. 68( -O CH3 )。 其理化性
质及波谱数据与 3-O-甲基-D-手肌醇文献值一致。
化合物Ⅷ :无色粒状结晶 ( M eOH); mp. 149～
150℃。元素分析 C45 H87NO10· 3H2O,理论值 (% ):
C, 63. 12; H, 10. 95; N, 1. 64;实验值 (% ): C, 63. 07;
H, 10. 72; N, 1. 65。FAB-M S测得 [M+ ]为 801,得分
子式为 C45 H87NO10。 高效薄层酸水解检出葡萄糖。
IR谱示有糖基 ( 3 400, 1 078 cm- 1 ) ,酰胺基 ( 1 650,
1 540 cm- 1 ) , 脂 肪 链 ( 720 cm- 1 )。 1H-NMR
( C5D5N )δ7. 53( 1H, d, N-H) , 5. 34( 2H, d, H-C=
C-H) , 5. 60～ 4. 30( 7H, O H) , 4. 12( 1H, d, J= 7. 62
Hz, 1″-H) ,由此亦可知糖为 β构型。 13 C-NMR显示
有羰基、双键和糖端基碳 (见表 1)。 DEPT谱显示有
一个季碳 (> C= O) , 2× CH3 , 31× CH2 , 11× CH。
Inverse-gated
13
C-NMR谱表明该化合物共有 45个
·147·第二军医大学学报　 1998 Apr; 19( 2)
碳原子。 C-H近程相关谱 (表 2)可见所有的碳与氢
的连接。 HMBC谱显示: 1″-H(δ4. 12)与 3″-C (δ
76. 83)及 1-C(δ69. 02)相关 , 1-H(δ3. 82)与 1″-C
(δ103. 44)相关 ,由此可知糖是通过 1″-C与 1-C连
接。1-H(δ3. 82)与 2-C( CH2 , δ49. 91)相关 , N-H(δ
7. 53 )与 2-C ( CH, δ49. 91)及 1′-C ( > C= O,δ
173. 74)相关 ,由此可得出碎片 ( 1)。 2′-H( CH, δ
3. 82 )与 1′-C (> C= O, δ173. 74) , 3′-C ( CH2 , δ
34. 37)及 4′-C( CH2 , δ29. 08)相关 , 2′-OH(δ5. 59)
与 2′-C( CH,δ70. 96) , 1′-C (> C= O, δ173. 74)及
3′-C( CH2 , δ34. 37)相关 , 3′-H( CH2 , δ1. 47)与 2′-
C( CH, δ70. 96)相关 ,由以上相关可得出碎片 ( 2)。
3-H( CH, δ3. 33)与 1-C( CH2 ,δ69. 02)相关 , 3-O H
(δ4. 76)与 2-C( CH, δ49. 91) , 3-C( CH,δ73. 91)
及 4-C ( CH,δ70. 51)相关 , 4-O H(δ4. 32)与 3-C
( CH,δ73. 91) , 4-C ( CH, δ70. 51)及 5-C( CH2 ,δ
31. 32)相关。由以上相关可得出碎片 ( 3) (图 1)。从
以上 3个结构片段可见该化合物为脑酰胺类化合
物 ,其 EI-M S( m /z): 520, 478, 449, 421, 393, 365,
337, 323, 309, 294, 281, 267, 253, 239, 225, 211, 197,
183, 169, 155, 127, 113, 99, 85, 71, 57(基峰 ) ,表明此
化合物有长碳链 ,与文献中报道的类似物质光谱数
据比较 ,其中 m /z 281及其后一系列 n- 14片段来
自侧链 -( CH2 ) 17 CH3 [5 ]。 CI-M S( m /z) 636 [ M+ -
( g lu+ 2) ] , 354( 516- g lu+ 1) , 326( 488- g lu+ 1)
及 FAB-M S ( m /z) 636, 亦表明该化合物中含有葡
萄糖基。 CI-M S( m /z) 516( M+ - 283- 2)及 488
( M
+ - 311- 2)可证明连接羰基的链为 -( CH2 ) 17
CH3。 FAB-M S (m /z) 552 [M+ - (g lu+ 2)- 84] ,以
及带双键侧链所产生的碎片离子峰 m /z 85, 139和
麦氏重排产生的 m /z 84,与文献中侧链含双键的脑
酰胺化合物的 FAB MS /M S数据比较 ,推断双键位
置在 C11位 [ 6, 7]。综上所述 ,可得出化合物Ⅷ的化学结
表 1　化合物Ⅷ 的 13C-NMR谱数据
Tab 1　 13C-NMR spectral data for compoundⅧ
C δ C δ
1″ 103. 44 2 49. 91
2″ 73. 40 3 73. 91
3″ 76. 83 4 70. 51
4″ 69. 98 1′ 173. 74
5″ 76. 45 2′ 70. 96
6″ 61. 02 11 129. 54
1 69. 02 12 130. 22
图 1　碎片 ( 1) , ( 2) , ( 3)以及化合物 ( 4)的化学结构式
Fig 1　 The chemical structures of f ragment ( 1) , ( 2) , ( 3) and compound ( 4)
表 2　化合物Ⅷ 的 1H-13C近程相关谱数据
Tab 2　 Cross peak of proton to carbon in 1H-13CCOSY of compoundⅧ
C δ H δ C δ H δ
12 130. 22 12 5. 34 4 70. 51 4 3. 33
11 129. 54 11 5. 34 4″ 69. 98 4″ 3. 10
1″ 103. 44 1″ 4. 12 1 69. 02 1 3. 82
3″ 76. 83 3″ 3. 10 6″ 61. 02 6″ 3. 65
5″ 76. 45 5″ 3. 10 3′ 34. 37 3′ 1. 47
3 73. 91 3 3. 33 10 32. 31 10 1. 91
2″ 73. 40 2″ 2. 92 13 32. 06 13 1. 91
2′ 70. 96 2′ 3. 82
·148· 第二军医大学学报　 1998 Apr; 19( 2)
构式 ( 4)。该化合物未见文献报道 ,为一新化合物 ,命
名为兵豆苷 ( culinariside)。
3　讨　论
　　世界上有 8种兵豆属植物 ,主要分布于地中海
地区和亚洲西部。我国栽培的只有一种 ,南北均有分
布 ,资源丰富。目前对兵豆的化学成分与药理作用研
究甚少。本研究从兵豆果实的乙醇提取物中分离得
到 8个化合物 ,均为首次从该植物中得到 ,其中化合
物Ⅷ为一新化合物兵豆苷。 这些化合物的分离与结
构鉴定工作 ,为开发和利用兵豆资源提供参考。
致谢　本院精密仪器室、上海高桥石化研究院、上海
药物所协助有关分析与检测 ,特此谢忱。
参 考 文 献
1　中国科学院西北植物研究所 . 秦岭植物志 (第 1卷 . 第 2册 ) . 北
京: 科学出版社 , 1981. 99～ 100
2　洪永福 . 国产小扁豆凝集素用于诊断早期肝癌 . 药学情报通讯 ,
1991, 9( 4): 96
3　岛越泰羲 . おうばての成分研究 . その 1. 酸性成分および中性
成分について . 药学杂志 (日 ) , 1965, 85( 2) : 176
4　郭学敏 , 周卓轮 , 洪永福 . 猫爪草化学成分的研究 . 药学学报 ,
1995, 30( 12): 931
5　 Karls son K A, Lef fer H, Samuelss on BE. Ch aracteri zation of
cerebroside f rom the s ea anemone, Met ridium senile. Id en tifi ca-
tion of the major long-chain bas e as an unusual dienic base wi th a
m ethyl b ranch at a double bond. Biochim Bioph ys Acta, 1979,
574( 1): 79
6　 Yasuhiko Fujino, Masao Ohnishi. St ructure of cerebroside in As-
pergil lus oryzae. Biochim Bioph ys Acta, 1977, 486( 1): 161
7　 Brarro D, Cath erin e EC. St ructure elucidat ion of glycosphin-
golipid s and ganglioside using High-Performance Tandem Mass
Spect rom et ry. Biochemist ry, 1988, 27( 5): 1534
( 1997-08-22收稿 , 1997-12-10修回 )
(本文编辑　沈志超 )
第二军医大学学报　 1998 Apr; 19( 2)∶ 149
阵发性室上速合并系统性红斑狼疮 1例报告
李新娉△　韩星海
1　临床资料　患者 ,女 , 32岁。 发作性胸闷 ,心悸史 15年 ,
在当地医院心电图诊断为室上性心动过速 ,口服普萘洛尔
10 mg可终止发作。 因间歇性发热伴大关节痛 4个月 ,不明
原因视力丧失 1周于 1997年 3月 27日来本院就诊。 头颅
C T及眼科检查未见异常 , 1周后自行恢复。遂因发热、贫血、
心包积液、肺部感染急诊留观 ,留观期间因阵发性室上速收
治入院。查体: 体温 38℃ ,脉搏 225次 /min,呼吸 38次 /min,
血压 12 /10 k Pa ,神清 ,贫血貌 ,四肢末端水肿及毛细血管扩
张 ,浅表淋巴结未及 ,面部无皮疹 ,口腔粘膜无溃疡。 双下肺
可闻及湿 音 ,以右肺为重。 叩诊心界稍大 ,心律齐 ,未闻病
理性杂音。 腹软 ,肝肋缘下 4 cm ,轻度压痛 ,脾未及 ,双肾区
无叩痛 ,病理反射阴性。心电图示室上性心动过速。胸片示右
上肺胸膜增厚 ,双肺纹理增粗。 心脏彩超示: 心包中量积液 ,
各房室腔大小正常 ,各瓣膜纤细柔软 ,启闭良好 ,左心室收缩
功能差。腹部 B超示:肝脾肿大 ,少量腹水 ,胰、双肾正常。骨
髓象: 粒、红系偏低生 ,巨系成熟曲线左移。 实验室检查: Hb
73 g /L , WBC 33× 109个 /L , L 0. 57, N 0. 34。尿蛋白 1. 5 g /
L,血沉 80 mm /h,尿素氮 13. 1 m mol / L,血钾 6. 5 mmol /L,
血浆清蛋白 23 g /L ,球蛋白 38 g / L,碱性磷酸酶 4. 1μmo l /
L,谷丙转氨酶 1 271 nmol / L。 循环免疫复合物 ( ) ,抗核抗
体 阳性 , 抗 “ O” < 250 U ,抗 ds-DN A 86% , 抗 ss-DN A
192% ,补体 C3 0. 27 g /L,类风湿因子阴性。诊断: ( 1)系统性
红斑狼疮 ( SLE) ; ( 2)阵发性室上速。
入院后体温持续升高 ,反复发作室上速 ,用去乙酰毛花
甙、维拉帕米和普罗帕酮等药物效果欠佳。 患者一般状况恶
化 ,出现嗜睡 ,表情淡漠 ,尿潴留。 给予强的松 80 mg /d冲击
治疗后 ,体温下降 ,一般状况改善 ,尿潴留消除 ,神志转清 ,心
包积液消失 ,肝功正常。 同时口服普罗帕酮 150 mg , 3次 /d,
室上速控制满意 ,心律转为窦性 ,未再发作。
2　讨　论　阵发性室上速是一种较常见的心律失常 ,一般
无心脏器质性病理改变 ,目前治疗以药物控制和射频消融术
治疗为主。
本例患者同时合并 SLE,在国内尚属少见。 SLE是一种
多发于青年女性的累及多脏器的自身免疫性炎症性结缔组
织病。本例病变广泛 , 累及多个系统。入院时室上速较难控
制且频繁发作 , 推测与 SLE引起的心脏炎有关。使用肾上
腺皮质激素后 , 减轻了炎症反应 , 使室上速易于控制。目前
国内报道阵发性室上速合并 SLE不多 , 具体机制有待进一
步研究。
关键词　心动过速 ,室上性 ;红斑狼疮 ,系统性
中国图书资料分类法分类号　 R 541. 710. 6
( 1997-09-28收稿 , 1998-02-20修回 )
(本文编辑　刘　跃 )
　　作者单位　第二军医大学长海医院心血管内科 ,上海 , 200433;
△新疆皮革毛皮工业集团总公司职工医院内科 ,乌鲁木齐 ,
830021
李新娉 ,女 , 1969年 2月生 ,住院医师
·149·第二军医大学学报　 1998 Apr; 19( 2)