全 文 ：收稿日期:2006-12-08
作者简介:杨磊(1980-), 女(汉族), 云南昆明人 , 硕士研究生 , E-mail:yoo lai@sina.com;王乃利(1950-), 男(汉
族), 辽宁沈阳人 ,教授 , 博士生导师 , 主要从事天然药物化学研究 , E-mail:wangnl@sz.tsinghua.edu.cn ,
Fax:(0755)26957800 , Tel:(0755)26957685。
文章编号:1005-0108(2007)04-0242-04
野木瓜酚性成分研究
杨 磊1 ,高 昊1 , 2 ,王乃利1 , 2 ,姚新生1 , 3
(1.沈阳药科大学中药学院 ,辽宁 沈阳110016;2.深圳清华大学研究院 深圳市创新中药及天然药物研究重点实验室 ,
广东 深圳 518057;3.深圳中药及天然药物研究中心 ,广东 深圳 518057)
摘　要:目的 研究野木瓜(S tauntonia chinensis DC.)的化学成分。方法 利用硅胶 、Sephadex LH-20、ODS 柱色
谱及制备型 HPLC 等方法进行分离纯化 , 通过化合物的理化性质 、波谱分析及化学反应鉴定其化学结构。结
果与结论 分离得到 5 个酚性成分 ,结构分别鉴定为:苏式-1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-1 , 2 , 3-丙三醇(1)、赤式-
1-(4-羟基-3 , 5-二甲氧基苯基)-1 , 2 , 3-丙三醇(2)、4-羟基-2-甲氧基苯基-β-D-葡萄糖苷(3)、4-羟基-2 , 6-二甲氧
基苯基-β-D-葡萄糖苷(4)、2-(4-羟基苯基)-乙基-(6-O-咖啡酰基)-β-D-葡萄糖苷(5)。化合物 1 ～ 5 均为从该
属植物首次分离。
关键词:结构鉴定;柱色谱法;野木瓜;酚性成分
中图分类号:R284　　　文献标志码:A
Phenolic constituents from Stauntonia chinensis DC.
YANG Lei
1 ,GAO Hao1 , 2 ,WANG Nai-li1 , 2 ,YAO Xin-sheng1 , 3
(1.School of Tradi tional Chinese Materia Medica , Shenyang Pharmaceutical University ,
Shenyang 110016 , China;2.Key Lab.for New Drugs Research of TCM ., Shenzhen Research Inst itute of
Tsinghua University , Shenzhen 518057 , China;3.Shenzhen Research Center of Traditional Chinese
Medicine and Natural Products , Shenzhen 518057 , China)
Abstract:Aim To study the chemical consti tuents of S tauntonia chinensis DC.Methods The compounds
w ere isolated by means of chromatog raphy on silica gel ,ODS column , Sephadex LH-20 column , and prepara-
tive HPLC.Their st ructures w ere elucidated by spect roscopic analy sis and chemical methods.Results and
conclusion Five phenolic compounds w ere obtained and identified as:threo-1-(4-hydroxy-3-
methoxyphenyl)-1 , 2 , 3-propanet riol(1), ery thro-1-(4-hydroxy-3 , 5-dimethoxyphenyl)-1 , 2 , 3-propanet riol
(2), 4-hydroxy-2-methoxypheny l-β-D-g lucopyranoside(3), 4-hydroxy-2 , 6-dimethoxyphenyl-β-D-glucopy-
ranoside(4), and 2-(4-hydroxyphenyl)-ethyl-(6-O-caffeoy l)-β-D-glucopy ranoside(5).Compounds 1 , 2 , 3 ,
4 , and 5 were obtained for the first time from this genus.
Key words:structural identification;column chromatography;Stauntonia chinensis DC.;phenolic compounds
　　野木瓜又名假荔枝根 、假荔枝 、绕绕藤 、沙藤 ,为
木通科野木瓜属植物野木瓜(Stauntonia chinensis
DC.)的根或根皮[ 1] 。其根 、茎 、叶具有祛风止痛及舒
筋活络的功效 ,临床用于各种手术止痛及肿瘤止痛 ,
对风湿痛 、各种神经性头痛 、腰椎骨质增生等疗效显
著[2] 。文献报道该属植物含有皂苷和酚性成分[ 3] 。
本文报道野木瓜中的5个酚性成分 ,通过理化性质 、
波谱分析及化学反应鉴定其结构为苏式-1-(4-羟基-
3-甲氧基苯基)-1 ,2 ,3-丙三醇(1)、赤式-1-(4-羟基-3 ,
5-二甲氧基苯基)-1 ,2 ,3-丙三醇(2)、4-羟基-2-甲氧基
苯基-β-D-葡萄糖苷(3)、4-羟基-2 , 6-二甲氧基苯基-
β-D-葡萄糖苷(4)、2-(4-羟基苯基)-乙基-(6-O-咖啡
第 17 卷　第 4 期
2007 年8月　总 78期
中 国 药 物 化 学 杂 志
Chinese Journal o f Medicinal Chemistry
Vol.17　No.4　p.242
Aug.2007 Sum 78
酰基)-β-D-葡萄糖苷(5)。化合物 1 ～ 5均为从该属 植物首次分离。
1　仪器与试药
红外光谱仪为 FTIR8900 型;核磁共振仪为
Bruker AV -400 型(TMS 为内标);质谱仪为
Bruker Esquire 2000 型 。薄层色谱用硅胶 GF 254
和柱色谱硅胶均为青岛海洋化工厂生产;反相
ODS填料为 Merck公司生产;Sephadex LH-20为
Amersham Biosciences公司生产;分析型高效液相
色谱柱为 Shim -pack VP -ODS (250 mm ×
4.6 mm), 检测器为 Shimadzu SPD -M10Avp
UV-VIS二极管阵列检测器。液相用甲醇为色
谱纯;水为双重蒸馏水;其他试剂均为分析纯 。
野木瓜药材由广州莱泰制药有限公司提供。
由深圳市药品检验所熊英主任药师鉴定为野木瓜
(Stauntonia chinensis DC.)藤茎 。
2　提取分离
野木瓜藤茎 20 kg 用体积分数 60%的乙醇回
流提取两次 ,减压浓缩至无醇味 ,水悬浮 ,等体积正
丁醇萃取 3次。取正丁醇萃取部分 150 g ,经硅胶
柱色谱分离(氯仿-甲醇-水梯度洗脱),分成 8个流
份 ,Fr.4经Sephadex LH-20色谱 、反相 ODS柱色谱
及反复制备型HPLC分离 ,得到化合物 1 ～ 5。
3　结构鉴定
化合物 1:褐色无定形粉末 。UVλ(MeOH):
280(logε=2.92)、229(logε=3.33)、203(logε=
4.06)nm 。ESI-MS给出 m / z 237[ M +Na] + ,结
合碳谱确定化合物的分子式为 C10H14O5 ,不饱和
度为 4。 1H-NMR(400 MHz , C5D5N )谱中给出
δ7.48(1H , m)、δ7.33(1H , m)、δ7.25(1H , d ,
J =8.0)3个芳香质子信号 ,提示结构存在三取代
苯环;δ3.68(3H , s)为甲氧基质子信号。 13C-
NMR 、DEPT-135(100 MHz , C5D5N )谱给出 10
个碳信号 ,包括 3个季碳信号 、5个 CH 碳信号 、1
个CH2碳信号 、1个 CH3 碳信号。其中δ148.4 、
δ147.3 、δ135.4 、δ120.5 、δ116.1 、δ111.6为三
取代苯环碳信号 ,δ77.8 、δ74.9为连氧叔碳信
号 ,δ64.3为连氧仲碳信号 ,δ55.8为甲氧基碳信
号。HMBC 谱显示 H-2/C-1 , 4 , 6 , 7;H-5/C-1 , 3;
H-6/C-2 ,4 ,7;H-7/C-1 , 2 ,6 , 8 , 9;H-8/C-9;H-91/C-
8;H-92/C-8 ,9;H-10/C-3 有远程相关 ,可推测出化
合物为苯丙素类化合物。具体信号归属见表 1。
由H-7的偶合常数 J =6.0 Hz ,可推测出H-7与 H-
8的相对构型为苏式[ 5] 。综合分析其核磁数据并
与文献[ 4] 比对 ,鉴定化合物 1为 threo-1-(4-hy-
droxy-3-methoxyphenyl)-1 ,2 ,3-propanetriol。
化合物 2:褐色无定形粉末 。ESI-MS 给出
m/ z 267[ M +Na] + ,结合核磁数据确定化合物
的分子式为 C11H16O6 ,不饱和度为 4。 1H-NMR
(400 MHz ,C5D5N)谱中给出芳香质子信号δ7.14
(2H , s)及甲氧基质子信号δ3.68(6H , s),说明可
能存在对称苯环结构。 13 C-NMR、DEPT-135
(100 MHz ,C5D5N )谱给出 11 个碳信号 ,包括 4
个季碳信号 、4个 CH 碳信号 、1个 CH2 碳信号 、2
个 CH3 碳信号 。其中 δ148.9(2C)、δ136.7 、
δ134.4 、δ110.5(2C)提示结构中存在对称四取
代苯环 ,δ77.8 、δ75.0 为连氧叔碳信号 ,δ64.3
为连氧仲碳信号 , δ56.2为甲氧基碳信号 。HM-
BC谱显示 H-2 ,6/C-1 ,2 , 3 ,4 ,5 , 6 , 7;H-7/C-2 ,6;
H-10 , 11/C-3 , 5有远程相关 ,可推测出化合物为
苯丙素类化合物。具体信号归属见表 1。由 H-7
的偶合常数 J =3.7 Hz ,可推测出 H-7 与 H-8的
相对构型为赤式[ 5] 。综合分析其核磁数据并与
文献[ 6] 比对 ,鉴定化合物 2 为 ery thro-1-(4-hy-
droxy-3 ,5-dimethoxyphenyl)-1 ,2 , 3-propanet riol。
化合物 3:褐色无定形粉末。Molish 反应阳
性。UVλ(MeOH):2 70(logε=2.96)、203(logε=
243第 4期 杨 磊等:野木瓜酚性成分研究
4.23)nm 。ESI-MS 给出 m / z 325[ M +Na] + ,
结合碳谱确定化合物的分子式为 C13H18O8 ,不饱
和度为 5 。1H-NMR(400 MHz ,C5D5N)谱中给出
芳香质子信号δ7.11(2H , d)、δ7.04(1H , d),糖
端基质子信号δ5.53(1H ,d),以及甲氧基质子信
号 δ 3.68 (3H , s)。 13 C-NMR、 DEPT-135
(100 MHz ,C5D5N )谱给出 13 个碳信号 ,包括 3
个季碳信号 、8个 CH 碳信号 、1个 CH2 碳信号 、1
个CH3 碳信号。其中δ152.0 、δ148.9 、δ143.2 、
δ116.3 、δ109.4 、δ103.4提示结构中存在三取代
苯环 , HSQC 谱显示 δ103.6 碳信号与 δ5.53
(1H ,d , J =5.6)糖端基质子信号相关 ,提示为 β-
葡萄糖端基碳信号。δ78.8 、δ78.6 、δ75.0 、
δ71.5 、δ62.5为糖上其他碳信号 ,δ55.7 为甲氧
基碳信号。HMBC 谱显示 H-3 /C-1 , 2 ,4 ,5;H-6/
C-1 ,2 , 4 , 5;H-5/C-1 , 3 , 4 有远程相关 ,可推测出
化合物为酚苷类化合物。具体信号归属见表 2。
综合分析其核磁数据并与文献[ 7]比对 ,鉴定化合
物 3 为 4-hydroxy-2-methoxyphenyl-β-D-glucopy-
ranoside 。
化合物4:褐色无定形粉末。Molish反应阳性。
IR 谱 给 出 芳 环 特 征 吸 收 峰(2932 、 1605 、
1508 cm
-1)、缔合羟基伸缩振动吸收峰(3298
cm-1)、酚羟基吸收峰(1222 cm-1)、醇羟基吸收峰
(1134 cm-1)、醚键吸收峰(1068 cm-1)。 UVλ
(MeOH):275(logε=2.97)、205(logε=4.30)nm 。
ESI-MS给出 m/ z 355[ M+Na] + ,结合碳谱确定
化合物的分子式为 C14H20O9 ,不饱和度为 5。1H-
NMR(400 MHz , C5D5N)谱中给出芳香质子信号
δ6.55(2H , s)、糖端基质子信号δ5.56(1H , d , J =
5.6 Hz)、甲氧基质子信号δ3.70(3H , s)。 13C-
NMR 、DEPT-135(100 MHz , C5D5N )谱给出 14
个碳信号 ,包括 3 个季碳信号 、8 个 CH 碳信号 、
1个CH2 碳信号 、2个 CH3碳信号 。其中δ155.9 、
δ154.5(2C)、δ129.4 、δ95.1(2C)提示结构中存
在四取代对称苯环 ,在HSQC上δ105.8碳信号与
δ5.56(1H ,d , J =5.6 Hz)糖端基质子信号相关 ,
提示为 β-D-葡萄糖端基碳信号。δ78.5 、δ78.3 、
δ76.0 、δ71.6 、δ62.7为糖上其他碳信号 ,δ56.4
(2C)为甲氧基碳信号。HMBC 谱显示 H-3 , 5/C-
1 , 3 , 4 , 5;H-1′/C-1;H-6′/C-4′;H-7/C-2 , 6;
H-8/C-2 ,6有远程相关 ,可推测该化合物为酚苷
类化合物 。具体信号归属见表 2 。综合分析其核
磁数 据 , 鉴 定 化 合 物 4 为 4-hydroxy-2 , 6-
dimethoxyphenyl-β-D-glucopy ranoside。
化合物 5:褐色无定形粉末 。UVλ(MeOH):
329(logε=4.25)、299(logε=4.15)、248(logε=
3.12)、220(logε=4.39)、202(log ε= 4.48)nm 。
ESI-MS给出 m/ z 485[ M+Na] + ,结合碳谱确定
化合物的分子式为 C23H26O10 ,不饱和度为 11。
1H-NMR(400 MHz , C5D5N)谱中 δ7.95(1H , d ,
J =15.8 Hz)、δ7.54(1H ,br s)、δ7.22(2H ,m)、δ
7.10(2H , d , J =7.9 Hz)、δ7.06(1H , d , J =
7.8 Hz)、δ6.63(1H , d , J =15.8 Hz)为 sp2 杂化
碳质子信号。 13C-NMR 、DEPT-135 (100 MHz ,
C5D5N)谱给出 23个碳信号 ,包括6个季碳信号 、
14个CH 碳信号 、3个 CH2 碳信号。其中δ167.7
为酯基 碳信号 , δ157.4 、δ150.4 、δ147.6 、
δ146.0 、δ130.6(2C)、δ129.5 、δ126.9 、δ122.2 、
δ116.7 、δ116.3(2C)、δ115.8 、δ114.9为 sp2 杂
化碳信号 , δ104.8 为糖端基碳信号。在 HSQC
上δ104.8碳信号与δ4.91(1H ,d , J =7.7 Hz)相
关 ,提示为糖端基质子信号 , δ78.4 、δ75.4 、
δ75.1 、δ71.5 、δ64.6 为糖上其他碳信号 。HM-
BC谱显示 H-2/C-3 , 4 ,6 ,7;H-5/C-1 , 3;H-6/C-2 ,
4 ,7;H-7/C-1 , 2 , 6 , 9;H-8/C-1 , 9 有远程相关 ,可
推测出化合物有咖啡酸片段 , H-1″/C-8′, 3″;H-2″
/C-1″,3″,4″;H-5″/C-1″, 3″, 4″;H-3″/C-4″;H-4″/C-
3″,4″, 6″;H-6″/C-4″有远程相关 ,可推测出化合物
有 β-D-葡萄糖片段 。H-6″/C-9 有远程相关 ,可推
测出咖啡酸片段通过 C-9位与糖C-6″位相连 。H-
2′, 6′/C-2′, 4′, 6′, 7′;H-3′, 5′/C-1′, 3′, 4′, 5′;H-
7′/C-2′, 6′, 8′;H-8′/C-1′,7′,1″有HMBC相关 ,可
推测出化合物有苯乙基片段 ,通过 C-8′位与糖 C-
1″位成苷 。具体的信号归属如下:1H-NMR
(400 MHz , C5D5N )δ:7.95(1H ,d , J =15.8 Hz ,
H-7)、7.54(1H , br s , H-6)、7.22(2H , m , H-2′,
6′)、7.20(1H , s ,H-5)、7.10(2H ,d , J =7.9 Hz ,H-
3′,5′)、7.06(1H , d , J =7.8 Hz ,H-2)、6.63(1H ,
d , J =15.8 Hz ,H-8)、5.11(1H ,d , J =11.3 Hz ,H-
6″)、4.96(1H , dd , J =11.8 , 5.6 Hz , H-6″)、4.91
(1H ,d , J =7.7 Hz ,H-1″)、4.38(1H ,dd , J =17.0 ,
7.6 Hz ,H-8′)、4.29(1H , m , H-3″)、4.19(1H , m ,
H-4″)、4.10(2H , m , H-2″, 5″)、4.00(1H , dd , J =
17.0 ,7.6 Hz , H-8′)、3.03(2H , t , J =7.5 Hz , H-
7′)。13C-NMR(100 MHz , C5D5N )δ:167.7(C-
9)、157.4(C-4′)、150.4(C-4)、147.6(C-3)、146.0
(C-7)、130.6(C-2′, 6′)、129.5(C-1′)、126.9(C-
244 中 国 药 物 化 学 杂 志 第 17 卷
1)、122.2(C-6)、116.7(C-5)、116.3(C-3′, 5′)、
115.8(C-2)、114.9(C-8)、104.8(C-1″)、78.4(C-
3″)、75.4(C-5″)、75.1(C-2″)、71.5(C-4″)、71.4
(C-8′)、64.6(C-6″)、36.0(C-7′)。综合分析核磁
数据并与文献[ 8]比对 ,鉴定化合物 5 为 2-(4-hy-
droxypheny l)-ethyl-(6-O-caf feoyl)-β-D-glucopyra-
noside 。
Table 1　13C-NMR(100 MHz ,C5D5N)and 1H-NMR(400 MHz, C5D5N)data of compounds 1 , 2
Position
Compd.1
δH δC
Compd.2
δH δC
1 135.4 134.4
2 7.48(s) 111.6 7.14(s) 105.4
3 148.4 148.9
4 147.3 136.7
5 7.25(d , J=8.0 Hz) 116.1 148.9
6 7.33(d , J=8.0 Hz) 120.5 7.14(s) 105.4
7 5.30(d , J=6.0 Hz) 74.9 5.32(d , J=3.7 Hz) 75.0
8 4.40(dd , J=9.8 , 5.5 Hz) 77.8 4.42(m) 77.8
9 4.20(dd , J=11.0 , 3.8 Hz), 64.3 4.12(m), 4.24(m) 64.3
4.10(dd , J=11.0 , 6.0 Hz)
10 3.69(s) 55.8 3.72(s) 56.2
11 3.72(s) 56.2
Table 2　13C-NMR(100 MHz ,C5D5N)and 1H-NMR(400 MHz, C5D5N)data of compounds 3 , 4
Position
Compd.3
δH δC
Compd.4
δH δC
1 143.2 129.4
2 7.11(d , J=7.2 Hz) 148.9 6.60(s) 154.2
3 103.4 95.1
4 152.0 155.9
5 7.04(m) 109.4 95.1
6 7.11(d , J=7.2 Hz) 116.3 6.60(s) 154.2
7 3.68(s) 55.7 3.70(s) 56.4
8 3.70(s) 56.4
1′ 5.53(d , J=5.6 Hz) 103.6 5.50(d , J=5.6 Hz) 105.8
2′ 4.33(m) 75.0 4.29(m) 76.0
3′ 4.12(m) 78.8 4.40(m) 78.5
4′ 4.33(m) 71.5 4.29(m) 71.6
5′ 4.33(m) 78.6 4.29(m) 78.3
6′ 4.57(d , J=10.7 Hz), 4.42(m) 62.5 4.40(m), 4.32(m) 62.7
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245第 4期 杨 磊等:野木瓜酚性成分研究