全 文 ：生物杖术通报
· 综述与专论 · 刀了口了百付 口乙 年增刊
微生物燃料电池阳极产电微生物和阴极受体
特性及研究进展
付洁 赵海 靳艳玲‘, 甘明哲 , ,
’ 中国科学院研究生院 , 北京 以抖 中国科学院成都生物研究所 , 成都
摘 要 介绍微生物燃料电池的基本工作原理 。 根据电子传递方式阳极产电微生物分为无需中间体微生
物和需中间体微生物 。 对阴极进行不同反应所步及的最终电子受体进行了概述 , 并展望 了微生物燃料电池的应用
前景 。
关键词 微生物燃料电池 产电微生物 中间体 电子传递 阴极受体
由
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’ 。 , 协 《 娜
, 几 己 诚 勿亡。 了 , 哪 二 , 似
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为了解决不可再生能源(如煤 , 石油等)日益短
缺造成的能源危机和减小温室气体大量排放给环境
带来的巨大污染 , 寻找绿色环保型替代能源 已成为
各国研究者关注的热点 。 微生物燃料电池以其独特
的优势在近些年引起了学者的广泛关注 。
微生物燃料电池 (M iero bial Fuel eell, M F e ) 是
一种通过微生物的代谢作用将蕴藏在有机物中的化
学能转化成电能的装置 。 与其他燃料电池相比 , 它
具有以下优点:¹ 燃料来源广泛 , 生活污水 、发酵废
糟等都可以作为燃料;º 反应条件温和 , 一般可在室
温下进行川 ;» 清洁 、环保 , 不会引起环境污染 。
1 基本原理
微生物燃料电池通过富集在阳极表面的产电微
生物于厌氧条件下代谢有机物产生电子和质子 , 而
后将电子传递到阳极 , 并通过外电路到达阴极还原
最终电子受体 , 质子则通过一层质子交换膜到达阴
极 。 参见图 1 。
阳极反应 :Fuel(Red)一Fuel(Ox)+e-阴极反应 :0 2 + 4H + + 4e-一ZHZo2 阳极反应
阳极主要进行的是厌氧反应 。 接种物可以是单
一菌种 , 它们大多是从废水或者是污泥中分离获得 ;
也可以是混合菌 , 如用厌氧污泥或活性污泥等 。 微
生物在厌氧条件下代谢有机物 , 一方面从中获得能
量维持生存 , 另一方面向阳极传送电子 , 完成电量输
出 。 根据电子传递到阳极 的方式 , 将产电微生物
, 硕士 , 应用微生物学 , E 一 m ail : fuj ie r2
04
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, 研究员 , 主要从事生物质能源研究 , E 一m ail : zh ao ha i@ ci b · ac · cn
四女男2‘URbn,海洁付赵简介者作者讯作通
年增刊 付洁等:微生物燃料电池阳极产电微生物和阴极受体特性及研究进展
Loaol
日岭、 H 十—
Protonexcha, l g e m o n l l 〕r a 。。 (P E M )
图 1 微生物燃料电池工作原理图
(eleetri eigens )[’]分为无需中间体微生物和需中间
体微生物 。
2
.
1 无需中间体微生物
研究发现 , 无需中间体微生物可以在电极上富
集。 有些是通过外膜上具有的还原活性蛋白 , 将代
谢有机物产生的电子直接传递给电极[’〕, 例如 Cl os -tddium sp.[4], R h o d o fe
rax
fe 币re dueens[5〕, s h e -
w
a n e
l l
a
p
u t
re fa
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i
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[
6 〕, H a n s e n u l a a n o m 欲a [6] , D e s u l -
fu ro m
o n a s
[
’]和 G eobaeteraeeae[8]等 。 而有些则是通
过细胞表面的附属结构如菌毛 、鞭毛将电子传递给
电极 , 从 而 提 高 细 胞 外 电 子 传 递 的 效 率 , 如
G eobaetera eeae 中的 G eobaete: m etallire dueens[’〕和
G eobaeter suifu re dueens[10]。
2
.
1
.
1 G e o b a e t e ra e e a e G e o b a e t e ra e e a e 细菌是异化
铁还原菌 , 存在于淡水和海底中 , 能清除少量的溶解
氧〔川 , 可以富集在电极表面 , 将电子直接传给电极 ,
而不像其它铁还原细菌如 Shewanella 和 e eoth ri 、 , 要
产生水溶性的电子穿梭体才能完成电子的转移 。
G eo ba ct
e ra ce ae 拥有独特的 、类似于真核细胞的柠檬
酸合酶 , 能参与催化乙酸氧化的关键步骤「’〕, 因此 , 可
利用乙酸产电。 除此之外还可代谢乳酸和葡萄糖 。
通常将 Ge obaeter m etal ire dueens 和 Ge obaeter sul -
fu r ed uc en s 作为研究微生物燃料电池的模式菌种 。
2
.
1
.
1
.
1 G e o b a e t e r m e t a l l i r e d u e e n s G e o b a e t e r m e t
-
al l i re d u e e n s 是 e eobaetera eeae 科 的 淡 水代表菌
种[” , ”〕,但却是严格厌氧菌 , 少量的氧气就能抑制
它的生长[川 。 此菌可氧化芳香族化合物 , 例如 ben -
zoate(安息香酸盐 )和 toluene (甲苯)等。 它能将完
全氧化安息香 酸盐产生 电子的 84 % 转化 为 电
流[‘4 〕。 e h i l d e rs 等发现 ce obaete: m etal ire dueen, 在
含不溶性 Fe ( 1 ) 和 M n( W ) 氧化物的培养基上生
长时 , 细胞会产生鞭毛 、菌毛类结构 , 并且细胞对可
溶性的 Fe( n )和 M n( n )具有趋向性 , 当这些可溶
性离子被消耗殆尽时 , 细胞就能借助鞭毛 、菌毛结构
游动趋近 Fe ( l ) 和 M n( W ) 氧化物表面并紧密吸
附到其表面[’〕。 因此可以推测 , Ge oh ac t er m et al ire -
d uc en
s 直接传递电子的原因是否可能是其通过鞭
毛 、菌毛这些附属结构依附在电极表面 。
2
.
1
.
1
.
2 G e o b a e t e r s u ifu re d
u e e n s G e o b a e t e r a e e a e
中的 G eobaete: sulfu re dueens 能氧化 乙 酸 和氢
气〔”〕, 彻底氧化乙酸成 co Z产生的电子向电极转移
的效率可达 95 % [’6 〕。 它完成电子传递的方式有两
种:¹ 直接在电极表面形成一层膜状结构【’2气º 将
自身的菌毛作为生物导电结构 na no wi re s, 与电子受
体表面直接接触[’0 ] 。 由于 G . , u iru re d uc en , 基因序
列的可用性和对其遗传系统研究的发展 , 更有利于
对 G eobaetera eeae 科细菌的全面了解〔‘, ] 。
2
.
1
.
2 D e s u ifu ro m
o n a s D e s u ifu ro
m o n a s 主要存在
于海底污泥中 。 用富含硫化物的海底沉积物作阳极
燃料时 , D e s u iru ro m o n a s s p e e i e s 会在阳极富集 。 当
硫化物与电极发生非生物作用生成单质硫后 , 它将
单质硫氧化成硫酸盐 , 将电子传递给电极〔”〕。
D e s u lfu
r o m o n a s a e e t o x i d a n s 是 Geobaetera eeae 科
的海洋代表菌种 , 厌氧生长 。 它氧化乙酸的同时能
还原硫元素和 Fe(1 )[ ’4 〕。 在含乙酸燃料中悬浮生
长的同时 , 可将氧化乙酸所得电子总量的 so % 转化
为电能[1“] 。
2
.
1
.
3 S h e w a n e l l a S h e w a n e l l a o n e i d e n s i s M R
一
1
、
S h
-
e w a n e l l a o n e i d e n s i s D S P 1 0 和 Shewanella putre fa etions
都是 She w an el a 在微生物燃料电池应用中的代表菌
种 , 主要利用乳酸产电。
5
. 。n e i d e n s i s M R 一 l 是异化铁还原细菌 , 胞外具
有导电功能的菌毛状细丝 , 通常称为 。an o w ir e [l9 〕。
Y u ri A G o rb y 等的研究中表明 , S h e w a n e l l a o n e i d e n s i s
生物枚术通推 B勿te ch no to 盯 2008 年增刊
M R 一 1 在无中间体燃料电池中具有电化学活性 , 是由
于它能将细胞色素准确定位于细胞外膜上 , 再通过
外膜上的n
~
re 将电子直接传递给电极 ,产生 68 .0
士 7 . 5耐 的电流[20 ]。 5 . o n e i d e n s i s D s P l o 以乳酸为
燃料 , 可产生 3W/ 厅 的电功率密度[川 。 5
.
Pu tre fa
c -
ti on
s 不能彻底氧化乳酸 , 并且在此过程中只有不到
10 % 的电子能转化成电流[”了,产电效率较低。
2
.
1
.
4 R h o d o fe r ax fe ri re d
u e e n s R h o d o fe r a x fe ni re
-
du ce
n s 是异化铁还原细菌 , 生长需要 Fe , + 的参与。
此菌可从厌氧地下污泥中分离获得 , 能在 4℃ -
30℃范围内生长 , 最适温度在 25 ℃ 。 它能通过在电
极上形成单层膜结构将产生的电子直接传递到电
极[”〕。 能将彻底氧化葡萄糖产生电子的 83 % 转化
为电流〔’〕, 加快了微生物燃料 电池的实际应用进
程 。 此外 , 它还能代谢果糖、蔗糖和木糖 , 电子转化
效率也可达 80 % 以上 〔’l 。
2
.
1
.
5 H a n s e n u l a a n o m al a H a n s e n u l a a n o m a l a 是
一种酵母真菌 , 它能通过外膜上的电化学活性酶将
电子直接传递 到 电极表面 。 通过 对 H an sen ul a
an om al a 膜片段分析 , 发现存在乳酸脱氢酶(细胞色
素 bZ) 、 N A D H 一 铁氰化物还原酶 、 N A D P H 一 铁氰化
物还原酶和细胞色素 b5 。 在 D . Pr as ad 等的研究
中 , H a n s e n u l a a n o m al a 能+IJ 用葡萄糖产生 2.gW /In3
的电能[“] 。
就 目前研究来看 , G e o b a e t e r m e t a l l i r e d u e e n , 、
G e o b a e t e r S u ifu re d
u e e n s 和 R hodofe rax fe ri redueen s
由于生理生化特性研究较为透彻 , 电子向电极转移
效率较高 ,在微生物生物燃料电池研究中使用较为
广泛 。 S he w an el l a 属在传感器测定污水 BO D 方面
具有很好的应用前景汇’] 。 需要说明的是 , S he w an el a
和 Geo bac te r除了通过外膜上的细胞色素还原水溶
性的Fe , 十 , 将电子传递给电极外 , 还可以通过 自身
产生的还原介质如醒和喳琳等将电子传递给电
极 [8]。
2
.
2 需中间体微生物
需中间体微生物要借助中间体的作用才能将电
子传递到阳极 。 使用中间体时需要考虑它穿过细菌
磷脂双分子层到达细胞内电子供体的能力〔”] 。 目
前 , 中间体大多采用亚 甲基蓝 (m ethylen。 B l u e ,
M B
)
[
’‘了, 硫董 (thionin。 ) , 刃天青(resazu五n ) [”] , 2 ,
6
一二 磺 酸 蕙 醒 ( anthra quinone一2 , 6 一d i s u lfo n a t e ,
A
Q
Ds )[
”〕等 。 刃天青结构紧凑 、呈平面型 , 且缺少
电荷 , 更容易穿过细胞膜进人细胞内 , 因此传递电子
的效率更高;亚甲基蓝也能跨膜 , 但速度比刃天青
慢[”〕;A Q D s 除有中间体的功能外 , 还可以引起阳
极微生物群落的微小变化〔’‘] 。 但中间体一般对细
胞有毒害作用 , 加人过量 , 会影响细菌生长 , 最终影
响到整个燃料电池的功率输出 。
需中间体微生物使用中间体可以通过不同的途
径 :¹ 人为加人 , 如 elostridium eellulolytieum , 它是一
种革兰氏阳性厌氧细菌 , 能够水解纤维素为简单糖
类分子 , 并发酵这些糖产生 H : 、乳酸 、 乙酸和乙醇 。
它在代谢过程中产生的电子需要有中间体如刃天青
的作用才能将电子传递到阳极 【” ]; º 在代谢底物的
过程中自身产生中间体 , 如 pseudom onas aeru gi nosa ,
A l
e
al i g
e n e ,
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l i
s ,
L
a e t o
b
a e
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h
a
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n o s u s 和 E n-
tero eoeeus gallinaru m 可以分别产生 phenaz ine pyo-eyanin (吩嗦绿脓素) , p l a s t o e y a n i n ( 质体蓝素) , m i -
c
ro
c
i
n
( 小菌素)和 entero ein 012 (肠球菌素 。一2 [27 1
等。 由于此类微生物都必须依赖氧化还原中间体才
能把从有机物氧化过程中产生的电子传递到电极 ,
故传递电子效率很低〔’] 。
3 阴极反应
阴极既可以进行好氧反应 , 也可 以进行厌氧反
应 。 好氧反应过程较简单 , 不需要微生物参与 , 研究
较为广泛 ;厌氧反应过程则相对复杂 , 需要微生物的
参与 。
3
.
1 好氧反应
好氧反应中 , 0 : 作为最终电子受体。 阳极产生
的电子和质子分别通过外电路和质子交换膜到达阴
极后 , 与0 2结合生成水 。
3
.
1
.
1 以 R 催化反应 0 2 和电极的亲和性很低 ,
导致电量输出受到影响 , 故一般会在阴电极的表面
镀上金属 R 作为催化剂 , 增强 O :与电极的亲和力 。
但当阴极 pH 增加时 , R 活性会降低[川 。 并且由于
R 的价格昂贵 , 会直接影响燃料电池的成本和应用
开发 。
3
.
1
.
2 以 M n4+作为电子介体 当 M n4+作为阴极
的电子介体时 , 氧化还原可以通过微生物的生物活
性很快完成 。 第一步是 M n4十 直接从电极上得到电
年增干IJ 付洁等 :微生物燃料电池阳极产电微生物和阴极受体特性及研究进展
子 , 产生中间物 M nO O H , 此物接受电子进一步还原
成 M n, ‘ ; 第二步是锰氧化细菌 M anganese oxidizing
baeteria (M O B ) , 例如 Le ptothrix diseophora , 通过释
放电子给 02 而将 M nZ十 重新氧化成 M n“ 。 研究者
发现 , 通过锰的氧化还原 , 最大功率密度可增大 40
倍左右〔’s ] 。
3
.
2 厌氧反应
厌氧条件下 , n i t r a t e ( 硝酸盐) , s u l fa t e ( 硫酸盐) ,
i
r o n
( 铁) , m a n g a n e s e ( 锰 )等能借助微生物的作用取
代 02作为最终电子受体 , 其中 nitrate , i r o n 和 m an-
ga ne se 由于具有较好的代谢活性和电化学活性 , 很
有应用前景[’8 〕。
3
.
2
.
I Fe
, ‘ 作为最终电子受体 目前 , 铁氰化物是
一种使用较为普遍的电子受体 , 能够代替 02 而成
为阴极的最终电子受体。 它不需要 R 作催化剂 , 能
够极大地提高电子的转移效率 。 表 1 比较了铁氰化
物和 O :分别作为最终电子受体时的相关参数 , 从
表中我们可以看出铁氰化物作为最终电子受体的性
能优于 0 2。 但使用铁氰化物时需要对它进行连续
的补充[’8 ] 。
表 1 铁氛化物和 0 :分别作为最终电子
受体时各参数值比较
feri eyanide oxygen Refe re nee
,
口O八乒,‘粉‘n丈4(6一j|匕
八曰
v o lt a罗 (m v )
Cure nt (印 A )
R e m o v al o f C o D ( k岁m , d a y )
M ax i
m u m p
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w/
k 醉OD R )
C urTe nt density (n1A/ m Z )
[29 ]
222.59 190 .28
3 .2 . 2 K M n O 4 作为最终电子受体 KM nO 4是一种
强氧化剂 , 用它作为阴极的最终电子受体最大电功
率可 以 达 115. 6m w / m , , 是使 用 heXaCyanofe r ate
(25 .6 m w/ m , ) 和 0 2 (10
.Z m w / m , ) 时产生的最大
电功率的4 .5 和 1 .3 倍 。 这主要是因为 K M nO4能
够提供 较高 的 开路 电压 ( open eirc uit potential ,
o C p
)
[ ’。“。
3
.
2
.
3 硝酸盐作为最终电子受体 硝酸盐在阴极
不存在其它有机物时 , 可 以作为最终电子受体通过
微生物的介导作用被还原 。 Ge ob ac te ra ce a e 科的菌种
可以电极作为电子供体将硝酸盐彻底还原成氮气。
此时 , 硝酸盐的还原速率依赖于电流水平 , 可供微生
物利用的电子越多 , 硝酸盐的还原速率就越大[川 。
3
.
2
.
4 硫酸盐作为最终电子受体 硫酸盐具有负
电势 , 不利于电量的产生 。 硫酸盐还原菌 D es uifo -vibrio desuifu rieans还原硫酸盐时 , 不能从阴极直接
得到电子而还原 , 而是通过氢气的氧化而还原硫酸
盐[’8 〕。
4 用途
4.1 废水处理
微生物燃料电池可以利用很多类型的废水作为
燃料 。 处理废水的过程中 , 一方面 , 可以在更稳定的
状态下产生 比传统好氧处理更少的污泥 , 减少污泥
处理费用 ;另一方面 , 可以产生电能 , 对能耗进行一
定程度的补偿[’”] , 可以大大降低废水处理的成本 。
M
.
A
.
R o d ri g o 利用 Uth an wastew ater作为燃料 , 获得
25 m w/ m Z的电功率密度 , 同时 C OD 去除率达到90 % [” ] ; B 。。k i M i n 等用 Sw ine wastewater作燃料 , 得
到电功率密度 45m w /m , , C o D 去除率达 53% 〔”〕。
4
.
2 生物修复
微生物燃料电池能将可溶的重金属离子还原成
不可溶离子从污染物中除去 , 达到生物修复的目的。
例如在被铀污染的地下污泥中 , 通过阴极微生物的
作用就可将可溶的 U“+ 还原成不溶的 U ‘+ , 避免了
添加额外的有机电子供体 , 因此是一种更简单和优
越的铀污染物去除方式〔7 , ’4〕。
4
.
3 生物传感器
微生物燃料电池作为生物传感器测定 BOD , 首
先需要很好的稳定性 , 其次要能有效的缩短测定时
间 。 测定过程中 , B O D 值可 以通过读取最大电流或
者计算库伦的方式得出 , 其标准误差在 土 3 % 一 士
12 % 之间。 根据Eat on etal . 报道 , 在传统的B ODS 测
定中 , 重现性在 士 巧.4 % 都是可以接受的 。 因此 , 微
生物燃料电池在 BO D 测定中具有很大的应用潜
力[” 〕。
5 前景展望
微生物燃料电池作为一种新型 的清洁能源装
置 , 既可以产电又能治理环境污染 , 因此日益成为国
内外学者的研究热点 。 微生物燃料电池将化学能直
接转化成电能不受卡诺循环的限制 , 能效可达 60 %
以上 , 而其理论上的能量转化效率可高达 90 % 以
生物技 术通报 刀勿te ch n ole gy B “le 血 2008 年增刊
上 [’6」。 但由于电池装置结构上存在的问题 , 如氧气
通过质子膜向阳极的渗透 , 阴阳两极之间的距离和
质子膜的存在增大电池内阻仁” l等方面的原因 , 导致
产电量很低 , 使其应用受到限制 。 今后研究的核心
旨在提高燃料电池的产电量 , 缩短电量输出达到稳
定的时间 ,提高其使用寿命 ,使其真正成为能为人们
生活带来便利的绿色环保型能源 。
参 考 文 献
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