全 文 ：第 １３卷第 ２期
２０１５年 ３月
生　 物　 加　 工　 过　 程
Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｖｏｌ􀆰 １３ Ｎｏ􀆰 ２
Ｍａｒ􀆰 ２０１５
ｄｏｉ：１０􀆰 ３９６９ ／ ｊ􀆰 ｉｓｓｎ􀆰 １６７２－３６７８􀆰 ２０１５􀆰 ０２􀆰 ０１４
收稿日期：２０１３－１０－１１
基金项目：国家杰出青年基金（ ２１０２５６２５） ；国家高技术研究发展计划（ ８６３ 计划） （ ２０１２ＡＡ０２１２０２） ；国家重点基础研究发展计划（ ９７３
计划） （ ２０１１ＣＢＡ００８０６） ；国家自然科学基金青年基金（ ２１１０６０７０） ；长江学者和创新发展计划（ ＰＣＳＩＲＴ） ；江苏省高校优势学
科建设工程
作者简介：张旭东（１９８９—），男，陕西西安人，硕士研究生，研究方向：生物分离；应汉杰（联系人），教授，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｙｉｎｇｈａｎｊｉｅ＠ ｎｊｔｅｃｈ．ｅｄｕ．ｃｎ
Ｎ 乙酰神经氨酸在离子交换树脂 ＡＤ １上的
吸附热 ／动力学
张旭东，吴菁岚，庄　 伟，应汉杰
（南京工业大学 生物与制药工程学院 国家生化工程技术研究中心，江苏 南京 ２１０００９）
摘　 要：主要研究了 Ｎ 乙酰神经氨酸（Ｎｅｕ５Ａｃ）在 ＡＤ １离子交换树脂上的吸附行为。 通过静态摇瓶的方法，利
用 Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型对热力学平衡数据进行拟合，测得树脂的最大 Ｎｅｕ５Ａｃ吸附量为 ０􀆰 ３９ ｇ ／ ｇ，且不受温度影响。 依次
用大孔扩散模型、大孔微孔扩散模型对不同 Ｎｅｕ５Ａｃ初始质量浓度的动力学数据进行拟合，结果表明，在较低浓度
和较高浓度下，Ｎｅｕ５Ａｃ在 ＡＤ １树脂上的离子交换过程的限速步骤依次为大孔扩散和大孔微孔扩散，其中大孔扩
散系数 Ｄｐ为 １􀆰 ４５３×１０
－８ ｍ２ ／ ｍｉｎ，微孔扩散系数 Ｄｃ为 ９􀆰 １５３×１０
－１５ ｍ２ ／ ｍｉｎ。 最后利用大孔微孔扩散模型研究了树
脂颗粒度大小对 Ｎｅｕ５Ａｃ在 ＡＤ １树脂上的离子交换动力学的影响，发现选取较小颗粒度的树脂有利于提高离子
交换速率，且模型与实验数据吻合较好，从而验证了模型的准确性。 ＡＤ １树脂对 Ｎｅｕ５Ａｃ有较大的吸附容量和较
快的吸附速率。
关键词：Ｎｅｕ５Ａｃ；离子交换吸附平衡；吸附动力学；大孔微孔扩散模型；大孔扩散模型
中图分类号：ＴＱ９３６􀆰 １＋ ６　 　 　 　 文献标志码：Ａ　 　 　 　 文章编号：１６７２－３６７８（２０１５）０２－００７０－０６
Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ａｎｄ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｎｅｕ５Ａｃ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒｏｍ
ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｎｔｏ ａｎ ａｎｉｏｎ⁃ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ
ＺＨＡＮＧ Ｘｕｄｏｎｇ，ＷＵ Ｊｉｎｇｌａｎ，ＺＨＵＡＮＧ Ｗｅｉ，ＹＩＮＧ Ｈａｎｊｉｅ
（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，
Ｎａｎｊｉｎｇ Ｔｅｃｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１０００９，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｏｎｉｃ ｅｘｃｈａｎｇｅｒ ＡＤ⁃１ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｅｕ５Ａｃ ｆｒｏｍ ｉｔｓ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．
Ｔｈｅ ｍａｘｉｍａｌ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ Ｎｅｕ５Ａｃ ｏｎｔｏ ｔｈｅ ｒｅｓｉｎ ｗａｓ ０􀆰 ３９ ｇ ／ ｇ， ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ，
ｔｈｒｏｕｇｈ ａ ｂａｔｃｈ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｓｙｓｔｅｍ． Ｔｈｅ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｉｓｏｔｈｅｒｍ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｄｅｓｃｒｉｂｅ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ．
Ｔｈｅ ｍａｃｒｏｐｏｒｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｃｒｏｐｏｒｅ⁃ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｉｎ ｓｅｒｉｅｓ ａｃｃｏｕｎｔｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ
ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｎｅｕ５Ａｃ－ ｉｏｎｓ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｒｅｓｉｎ ｐｏｒｅｓ，ｔｈｅ ｍａｃｒｏｐｏｒｅ ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ ｗａｓ １􀆰 ４５３×１０－８ ｍ２ ／ ｍｉｎ ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ
ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ ｗａｓ ９􀆰 １５３×１０－１５ ｍ２ ／ ｍｉｎ． Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｎ ｔｈｅ ｉｏｎ⁃ｅｘｃｈａｎｇｅ
ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ａｌｓｏ ｓｔｕｄｉｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｍａｃｒｏｐｏｒｅ⁃ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｍｏｄｅｌ，ｗｈｉｃｈ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ
ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｓｍａｌｌｅｒ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ． Ｇｏｏｄ ｆｉｔｔｉｎｇ ｗａｓ ａｃｈｉｆｅｖｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ
ｍｏｄｅｌ，ｗｈｉｃｈ ｖｅｒｉｆｉｅｓ ｔｈｅ ａｃｃｕｒａｃｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｎｅｕ５Ａｃ；ａｎｉｏｎｉｃ ｅｘｃｈａｎｇｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ；ｍａｃｒｏｐｏｒｅ⁃ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ
ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｍｏｄｅ；ｍａｃｒｏｐｏｒｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｍｏｄｅ
　 　 唾 液 酸 （ ｓｉａｌｉｃ ａｃｉｄ， ＳＡ ）， 为 神 经 氨 酸
（ｎｅｕｒａｍｉｎｉｅ ａｃｉｄ，ＮＡ）及其衍生物的总称，是广泛存
在于生物系统中的一类天然糖类化合物［１］。 唾液
酸作为一种高附加值的生物产品，在医药、保健和
功能性食品领域有广泛的应用，其衍生物在治疗流
感、神经性疾病、肿瘤等方面有重要的应用价值［２］。
Ｎ 乙酰神经氨酸（Ｎｅｕ５Ａｃ）是唾液酸中存在最广
泛、最具代表性的一种化合物，在食品、医药等领域
需求量很高，但其每克价格却高达 ５０～１００ 美元［３］。
因此，研究 Ｎｅｕ５Ａｃ 生产的关键步骤后分离过程对
降低 Ｎｅｕ５Ａｃ的生产成本具有很重要的意义。
由于 Ｎｅｕ５Ａｃ的解离特性，在不同的 ｐＨ条件下
会以分子或离子的状态存在。 因此离子交换法被
广泛应用于 Ｎｅｕ５Ａｃ的分离纯化［４］。 离子交换树脂
法具有选择性强、交换容量高、可重复利用等特点。
Ｘｕ等［５］使用离子交换色谱法对 Ｎｅｕ５Ａｃ 进行分离，
获得了 ９８􀆰 ４％的纯度，回收率达 ８０􀆰 ８７％。
本文中，笔者选取 ＡＤ １ 阴离子交换树脂作为
离子交换介质对 Ｎｅｕ５Ａｃ 进行分离提纯研究。 考察
Ｎｅｕ５Ａｃ在 ＡＤ １ 树脂上的吸附热动力学，通过模
型拟合获得有关 Ｎｅｕ５Ａｃ在 ＡＤ １树脂上的离子交
换平衡热动力学参数，以期获得相关平衡参数，为
今后的工程应用提供可靠的理论基础。
１　 材料与方法
１􀆰 １　 实验材料
Ｎｅｕ５Ａｃ购于美国 Ｓｉｇｍａ公司；阴离子交换树脂
ＡＤ １由国家生化工程技术研究中心提供，是一种
具有大孔和微孔双重结构的氢氧型阴离子交换树
脂，ＡＤ １ 是一种聚苯乙烯树脂，其交联度为 ７％。
树脂在使用前经过 ＮａＯＨ和 ＨＣｌ反复预处理。 实验
中树脂孔隙率为 ０􀆰 ４２；颗粒度为 ８００ ～ １ ０００ μｍ
（９０％为 ８８０ μｍ）。 ＡＤ １树脂的具体参数：孔隙率
εｐ为 ０􀆰 ４２，湿真密度为 １ ０６０ ｇ ／ ｍＬ，表比面积为
５６８􀆰 ４ ｍ２ ／ ｇ。
１􀆰 ２　 实验方法
１􀆰 ２􀆰 １　 Ｎｅｕ５Ａｃ解离常数的测定
使用瑞士万通自动 ｐＨ 滴定仪对 Ｎｅｕ５Ａｃ 进行
滴定实验。 将 ５０ ｍＬ 质量浓度为 ５ ｇ ／ Ｌ 的 Ｎｅｕ５Ａｃ
置于 １００ ｍＬ烧杯中，选取事先标定好的 ０􀆰 １ ｍｏｌ ／ Ｌ
的 ＮａＯＨ对 Ｎｅｕ５Ａｃ 在 ２００ ｒ ／ ｍｉｎ 的搅拌速度下进
行滴定实验。 记录滴定过程中 ＮａＯＨ的消耗体积和
溶液 ｐＨ，分析滴定曲线即可获得 Ｎｅｕ５Ａｃ 的解离常
数 ｐＫａ。
１􀆰 ２􀆰 ２　 静态吸附实验
Ｎｅｕ５Ａｃ在 ＡＤ １ 树脂上的静态吸附实验分
别在 ２９３􀆰 １５、３０３􀆰 １５ 和 ３１３􀆰 １５ Ｋ 下完成。 分别
称取 １ ｇ 滤干的介质于若干 １００ ｍＬ 锥形瓶中，随
后向锥形瓶中加入不同质量浓度的 Ｎｅｕ５Ａｃ 溶液
（４ ～ ２０ ｇ ／ Ｌ）。 锥形瓶密封后置于不同温度摇床
中，在 １５０ ｒ ／ ｍｉｎ下振荡 １２ ｈ。 离子交换平衡后，通
过 ＨＰＬＣ 检测溶液中 Ｎｅｕ５Ａｃ 浓度，根据下式计算
其吸附量。
ｑｅ ＝
ρ０ － ρｅ( ) Ｖ
ｍ
（１）
式中： ρ０ 和 ρｅ 分别为溶液中初始和平衡时的
Ｎｅｕ５Ａｃ质量浓度，ｇ ／ Ｌ。 Ｖ为吸附液体积，Ｌ； ｍ为树
脂质量，ｇ。
１􀆰 ２􀆰 ３　 动态吸附实验
在 １ ０００ ｍＬ三口烧瓶中加入 ５００ ｍＬ一定质量
浓度的 Ｎｅｕ５Ａｃ 溶液 （ ７􀆰 ２４、 １２􀆰 ０、 １４􀆰 ７ 和 １８􀆰 ８６
ｇ ／ Ｌ），加入 １０ ｇ ＡＤ １树脂，搅拌并开始计时，定时
抽取少量溶液，分析 Ｎｅｕ５Ａｃ 含量，直至达到离子交
换平衡。 整个过程恒温并保持 １２０ ｒ ／ ｍｉｎ 的搅拌速
率 １２０ ｍｉｎ。
１􀆰 ２􀆰 ４　 高效液相色谱（ＨＰＬＣ）检测
使用美国安捷伦 １２００ 系列 ＨＰＬＣ 检测溶液中
Ｎｅｕ５Ａｃ的质量浓度。 检测条件：色谱柱为 Ｂｉｏ⁃Ｒａｄ
Ａｍｉｎｅｘ􀳏 ＨＰＸ ８７ 有机酸色谱柱，流动相为 １０
ｍｍｏｌ ／ Ｌ Ｈ２ＳＯ４，流速 ０􀆰 ４ ｍＬ ／ ｍｉｎ，柱温 ５５ ℃，紫外
检测波长 ２１０ ｎｍ。
２　 结果与讨论
２􀆰 １　 Ｎｅｕ５Ａｃ的滴定实验
Ｎｅｕ５Ａｃ的分子结构中在 １ 碳位置有一个羧
基，所以溶液 ｐＨ的变化会影响到 Ｎｅｕ５Ａｃ 的解离平
衡（式（２））。 同时，树脂对 Ｎｅｕ５Ａｃ 的吸附平衡见
式（３）。
Ｎｅｕ５Ａｃ－·Ｈ＋ →Ｎｅｕ５Ａｃ－＋Ｈ＋ （２）
Ｒ ＯＨ＋Ｎｅｕ５Ａｃ－ →Ｒ Ｎｅｕ５Ａｃ＋ＯＨ－ （３）
１７　 第 ２期 张旭东等：Ｎ 乙酰神经氨酸在离子交换树脂 ＡＤ １上的吸附热 ／动力学
式（３）中 Ｒ 为树脂骨架。 对 Ｎｅｕ５Ａｃ的滴定曲线进
行分析，得到 Ｎｅｕ５Ａｃ 在不同 ｐＨ 条件下的解离情
况，见图 １。 由图 １可知：Ｎｅｕ５Ａｃ 的 ｐ Ｋａ 值为 ２􀆰 ４，
符合文献报道的 ｐ Ｋａ 值［６］。 在较低的 ｐＨ 范围内
（ｐＨ＜２），Ｎｅｕ５Ａｃ 大部分以分子的形式存在，而在
较高的 ｐＨ范围内（ｐＨ＞４），Ｎｅｕ５Ａｃ 大部分以离子
（Ｎｅｕ５Ａｃ－） 的形式存在。 理论上只有离子态的
Ｎｅｕ５Ａｃ－才能与树脂上的 ＯＨ－基团（式（３））交换并
被吸附。 因此溶液在低 ｐＨ 下不利于 Ｎｅｕ５Ａｃ 的离
子交换。
图 １　 Ｎｅｕ５Ａｃ解离曲线
Ｆｉｇ􀆰 １　 Ｎｅｕ５Ａｃ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ
２􀆰 ２　 热力学平衡分析
Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温模型［７］常用于离子交换平
衡数据的拟合，该模型的表达式为
ｑｅ ＝
ｑｍＫＬρｅ
１ ＋ ＫＬρｅ
（４）
式中：ｑｍ 和 ＫＬ 分别为 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 模型参数。 使用
Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温模型对 ２９３􀆰 １５、３０３􀆰 １５和 ３１３􀆰 １５
Ｋ下 Ｎｅｕ５Ａｃ离子交换平衡数据进行拟合，见图 ２。
图 ２　 Ｎｅｕ５Ａｃ在 ＡＤ １树脂上的离子交换平衡等温线
Ｆｉｇ􀆰 ２　 Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ｏｆ Ｎｅｕ５Ａｃ ｏｎｔｏ ｔｈｅ ＡＤ⁃１ ｒｅｓｉｎ
对模型参数进行非线性拟合，模型参数和相关
性系数 Ｒ２如表 １所列。 由表 １可知：Ｒ２大于 ０􀆰 ９５表
明模型对实验数据具有较高的拟合度。 ＡＤ １ 树
脂对 Ｎｅｕ５Ａｃ 有很高的吸附量，模型拟合 ｑｍ 值达到
０􀆰 ４０ ｇ ／ ｇ，且最大吸附量略微受到温度的影响。 然
而实验获得的最大吸附量 ｑｍ，ｅｘｐ 为 ０􀆰 ３９ ｇ ／ ｇ，且不受
温度的影响（图 １）。 这一误差可能是由于非线性拟
合带来的。 由于温度对 Ｎｅｕ５Ａｃ在 ＡＤ １树脂上的
离子交换平衡没有明显影响，所以动力学实验都是
在常温（２９８􀆰 １５ Ｋ）下进行的。
表 １　 热力学参数拟合结果
Ｔａｂｌｅ １　 Ｅｓｔｉｍａｔｅｄ ｉｓｏｔｈｅｒｍ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ
ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｒ２
Ｔ ／ Ｋ ＫＬ ／ （Ｌ·ｇ
－１） ｑｍ ／ （Ｌ·ｇ
－１） Ｒ２
２９３􀆰 １５ ３􀆰 ８１９ ８ ０􀆰 ４０２ １ ０􀆰 ９７
３０３􀆰 １５ ６􀆰 ４０７ ４ ０􀆰 ３８４ ２ ０􀆰 ９７
３１３􀆰 １５ ８􀆰 ０５６ ６ ０􀆰 ３７６ ６ ０􀆰 ９５
２􀆰 ３　 Ｎｅｕ５Ａｃ吸附动力学分析
热力学平衡实验表明 Ｎｅｕ５Ａｃ在 ＡＤ １树脂上
的吸附行为不受温度的影响。 因此，动力学实验主
要考察 Ｎｅｕ５Ａｃ浓度对离子交换速率的影响。 由于
ＡＤ １树脂具有二元孔道结构，考虑分别使用大孔
扩散模型和大孔微孔扩散模型对 Ｎｅｕ５Ａｃ 的吸附过
程进行拟合。
２􀆰 ３􀆰 １　 大孔扩散模型
大孔扩散模型（ＭＡＤＭ）认为大孔扩散为限速
步骤［８］。 模型假设包括：①离子交换介质有双重结
构，包含大孔和微孔；②介质为球形，且颗粒半径均
匀；③溶液混合均匀，忽略外部质量传递；④颗粒内
部大孔扩散为限速步骤，且不受外部浓度影响；⑤
溶液相和大孔之间的离子交换平衡是一个瞬时过
程；⑥动力学实验在恒温下进行。 模型表达式见式
（５） ～式（６）。
以介质颗粒为体积元素的质量平衡方程
εｐ
∂ρｐ
∂ｔ
＋ ρｐ
∂ｑ－
∂ｔ
＝ １
Ｒ２Ｐ
∂
∂Ｒ ＤＰＲ
２ ∂ρＰ
∂Ｒ
æ
è
ç
ö
ø
÷ （５）
整体质量平衡方程
ｄρ
ｄｔ
＝ １ － ε
ε
３
ＲＰ
ＤＰ
∂ρｐ
∂Ｒ Ｒ ＝ Ｒｐ
（６）
初始及边界条件
ρ（０） ＝ ρ０ （７）
ρＰ Ｒ，０( ) ＝ ０ （８）
∂ρＰ
∂Ｒ
０，ｔ( ) ＝ ０ （９）
２７ 生　 物　 加　 工　 过　 程　 　 第 １３卷　
ρＰ ＲＰ，ｔ( ) ＝ ρ ｔ( ) （１０）
２􀆰 ３􀆰 ２　 大孔微孔扩散模型
大孔微孔扩散模型（ＭＩＤＭ）的假设条件和大孔
扩散模型基本相同，只有第④条不同，应为“大孔和
微孔扩散依次为限速步骤” ［８］。
以介质颗粒为体积元素的质量平衡方程同式（５）。
εｐ
∂ρｐ
∂ｔ
＋ ρｐ
∂ｑ－
∂ｔ
＝ １
Ｒ２Ｐ
∂
∂Ｒ ＤＰＲ
２ ∂ρＰ
∂Ｒ
æ
è
ç
ö
ø
÷
其中平均吸附量（ ｑ
－
）为任意时间任意颗粒半径位
置（Ｒ）的吸附量，其计算公式为
ｑ－ Ｒ，ｔ( ) ＝ ３
ｒ３ｃ
∫ｒｃ
０
ｑ ｒ，ｔ( ) ｒ２ｄｒ （１１）
颗粒内部质量平衡方程
∂ｑ
∂ｔ
＝ １
ｒ２
∂
∂ｒ
Ｄｃｒ２
∂ｑ
∂ｒ
æ
è
ç
ö
ø
÷ （１２）
溶液相质量平衡方程同式（６）。
ｄρ
ｄｔ
＝ １ － ε
ε
３
ＲＰ
ＤＰ
∂ρｐ
∂Ｒ Ｒ ＝ Ｒｐ
初始及边界条件
ｑ ｒ，Ｒ，０( ) ＝ ０ （１３）
ｑ ｒｃ，Ｒ，ｔ( ) ＝
ｑｍＫＬρｐ Ｒ，ｔ( )
１ ＋ ＫＬρｐ Ｒ，ｔ( )
（１４）
∂ｑ
∂ｒ
０，Ｒ，ｔ( ) ＝ ０ （１５）
通过模型对实验数据进行拟合，获得了大孔微孔扩
散模型的传质系数（ＫＤＬ）、大孔（Ｄｐ）和微孔（Ｄｃ）扩
散系数，并讨论了大孔微孔扩散模型的扩散机制。
模型拟合参数见表 ２。
表 ２　 大孔扩散模型与大孔微孔扩散模型参数
Ｔａｂｌｅ ２　 ＭＡＤＭ ａｎｄ ＭＩＤＭ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
模型参数
大孔和微孔扩散系数 ／ ｍ２ ／ ｍｉｎ
ＭＡＤＭ ＭＩＤＭ
ε＝ ０􀆰 ９８２ ０
Ｒｐ ＝ １􀆰 ５×１０
－４ ｍ
ｒｃ ＝ １􀆰 ０×１０
－６ ｍ
Ｄｐ ＝ １􀆰 ４５３×１０
－８ Ｄｃ ＝ ９􀆰 １５３×１０
－１５
２􀆰 ４　 拟合结果分析
本实验进行了不同初始浓度下 Ｎｅｕ５Ａｃ 的离子
交换动力学实验，图 ３为不同浓度下的动力学数据。
根据表 １所列出的 ＡＤ １ 树脂的物理特性，该
树脂孔隙率为 εｐ ＝ ０􀆰 ４２。 选取孔扩散模型对实验数
据进行拟合［９］。 目前文献报道比较多的孔扩散模
图 ３　 不同初始浓度下 Ｎｅｕ５Ａｃ在 ＡＤ １树脂上
的离子交换动力学数据
Ｆｉｇ􀆰 ３　 Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｄｅｃａｙ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ Ｎｅｕ５Ａｃ
ａｄｓｏｒｂｅｄ ｏｎｔｏ ｔｈｅ ＡＤ⁃１ ｒｅｓｉｎ
型为大孔扩散模型（ＭＡＤＭ）、大孔微孔扩散模型
（ＭＩＤＭ）。 由于 ＡＤ １树脂在合成的过程中进行了
两次交联，首先进行 ４％的交联，第二次再进行 ３％
的交联，以获得树脂机械强度，这使得树脂同时具
有大孔和微孔的结构。
图 ４（ａ）为 ＭＡＤＭ模型对初始质量浓度（ρ０）为
７􀆰 ２４ ｇ ／ Ｌ动力学数据拟合结果。 由图 ４（ ａ）可知，
ＭＡＤＭ模型能很好地对动力学数据进行拟合。 当
初始 Ｎｅｕ５Ａｃ 质量浓度为 ７􀆰 ２４ ｇ ／ Ｌ 时，吸附平衡时
树脂只达到了其饱和吸附量的 ８０％。 可以认为树
脂表面的活性位点已经饱和，更多的吸附是由于孔
吸附的作用。 所以在这个浓度范围内，大孔扩散为
限速步骤。
大孔扩散系数 Ｄｐ 拟合结果为 １􀆰 ４５３ × １０
－８
ｍ２ ／ ｍｉｎ，其和分子扩散系数在同一个数量级上，这
表明大孔中的物质传递是通过分子扩散进行的。
根据大孔扩散模型的第④条假设，Ｄｐ值与溶液浓度
无关。 然而对高浓度下的动力学数据进行拟合发
现，其与浓度变化相关，随着浓度的升高而升高，这
可能是由于高浓度下的动力学吸附行为同时具有
除了大孔扩散以外的扩散机制［１０－１１］。 图 ４（ｂ）为大
孔扩散模型对初始质量浓度为 １２ ｇ ／ Ｌ 的动力学数
据进行拟合，固定扩散系数 Ｄｐ为 １􀆰 ４５３ × １０
－８ ｍ２ ／
ｍｉｎ，大孔扩散模型能很好地对实验数据进行拟合，
证明了模型选取的适用性。 然而，大孔扩散模型不
能很好地拟合初始质量浓度为 １４􀆰 ７ ｇ ／ Ｌ 时的动力
学数据。 在该浓度下 ＡＤ １ 树脂平衡吸附量达到
了饱和吸附量。 因此，考虑在大孔扩散的基础上，
微孔扩散也对离子交换动力学过程起到了限速
作用。
３７　 第 ２期 张旭东等：Ｎ 乙酰神经氨酸在离子交换树脂 ＡＤ １上的吸附热 ／动力学
图 ４　 不同初始浓度下 Ｎｅｕ５Ａｃ离子动力学数据模型拟合
Ｆｉｇ􀆰 ４　 Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
ｄｅｃａｙ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ Ｎｅｕ５Ａｃ
类似于大孔扩散系数 Ｄｐ，通过模型拟合获得
了微孔扩散系数 Ｄｃ为 ９􀆰 １５３×１０
－１５ ｍ２ ／ ｍｉｎ。 图 ４
（ｃ）为模型计算值和实验数据的拟合图。 由图 ４
（ｃ）可知，大孔微孔扩散模型成功拟合了在高浓度
下的动力学数据。 这表明了在高浓度下离子交换
过程中大孔和微孔扩散依次对离子交换平衡速率
进行影响。 为了进一步对模型进行验证，ＭＩＤＭ 对
初始质量浓度为 １８􀆰 ８６ ｇ ／ Ｌ 的动力学数据也有很
好的拟合度，见图 ４（ ｄ）。 由图 ４（ ｄ）可知，平衡时
树脂达到了 ９９％的饱和度。
Ｎｅｕ５Ａｃ－在大孔和微孔中的扩散过程如图 ５ 所
示。 图 ５（ａ）为 ０􀆰 １～３０ ｍｉｎ内树脂颗粒不同位置大
孔内的 Ｎｅｕ５Ａｃ－浓度分布图。 图 ５（ ｂ）是 Ｎｅｕ５Ａｃ－
在树脂颗粒最外层微孔内的扩散过程示意图。 由
图 ５可知：起初 ρｐ与溶液相中浓度相同，随着离子交
换过程 Ｎｅｕ５Ａｃ－从溶液相中传质到树脂相中 ρｐ逐渐
降低。 根据质量守恒，Ｎｅｕ５Ａｃ－在 ３ ｍｉｎ内迅速扩散
至树脂孔结构中去。 大约 ３０ ｍｉｎ 后树脂颗粒中心
和边缘处的 ρｐ值相等，表明 Ｎｅｕ５Ａｃ
－已经扩散到孔
结构的中心，吸附达到饱和。
图 ５　 Ｎｅｕ５Ａｃ－在大孔和微孔中的扩散过程示意
Ｆｉｇ􀆰 ５　 Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｅｕ５Ａｃ⁃ｉｏｎｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ
ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｉｎ ｍａｃｒｏｐｏｒｅｓ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ
当树脂中同时含有大孔和微孔结构时，大孔为
Ｎｅｕ５Ａｃ－从树脂外部扩散到树脂颗粒内部提供了通
道。 一旦大孔吸附饱和，Ｎｅｕ５Ａｃ－会继续向微孔中
扩散［８］。 ＭＩＤＭ模型对图 ４（ｃ）和图 ４（ｄ）动力学数
据的拟合验证了这种假设，３０ ｍｉｎ 内，Ｎｅｕ５Ａｃ－从颗
粒外部扩散到颗粒中心，颗粒中心达到饱和。 这证
明了大孔微孔吸附模型的第④条假设，大孔和微孔
扩散依次控制着吸附速率。
２􀆰 ５　 大孔微孔扩散模型的验证
除了溶液浓度，树脂的颗粒度大小也会影响
到吸附速率［１２］ 。 为了进一步验证模型的适用性，
笔者选取 ４ 种不同颗粒度的 ＡＤ １ 树脂进行
Ｎｅｕ５Ａｃ（２０ ｇ ／ Ｌ）的动力学实验。 根据 ＭＩＤＭ 拟合
结果，采用小颗粒度的吸附介质可以有效提高吸
４７ 生　 物　 加　 工　 过　 程　 　 第 １３卷　
附平衡速率。 然而，树脂颗粒度的减小会提高色
谱柱的柱压。 因此，在考虑树脂颗粒度大小的同
时也要兼顾应用，在柱压条件允许的情况下，尽量
选取小颗粒树脂。 根据图 ６ 所示，ＭＩＤＭ 模型成功
拟合了在不同树脂颗粒度大小下的动力学数据。
因此大孔微孔扩散作为限速步骤的假设是可
靠的。
图 ６　 ＭＩＤＭ对不同树脂颗粒度动力学数据的拟合
Ｆｉｇ􀆰 ６　 ＭＩＤＭ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｆｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｒｅｓｉｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅｓ
３　 结论
研究了 Ｎｅｕ５Ａｃ在 ＡＤ １离子交换树脂上的离
子交换平衡和动力学行为。 ＡＤ １ 树脂对 Ｎｅｕ５Ａｃ
具有较高的吸附容量，高达 ０􀆰 ３９ ｇ ／ ｇ，且其热力学平
衡基本不受温度的影响。 通过大孔扩散模型和大
孔微孔扩散模型对动力学数据进行拟合。 研究拟
合结果发现，大孔扩散和大孔微孔扩散依次为 ＡＤ
１树脂离子交换吸附不同浓度下 Ｎｅｕ５Ａｃ 的限速步
骤。 大孔扩散系数和微孔扩散系数分别为 １􀆰 ４５３×
１０－８ ｍ２ ／ ｍｉｎ和 ９􀆰 １５３×１０－１５ ｍ２ ／ ｍｉｎ，且扩散系数不
受树脂颗粒度大小的影响。 实验证明选取颗粒度
较小的树脂有利于迅速达到离子交换平衡，提高工
业生产效率。
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（责任编辑　 荀志金）
５７　 第 ２期 张旭东等：Ｎ 乙酰神经氨酸在离子交换树脂 ＡＤ １上的吸附热 ／动力学