全 文 ：第6卷第2期
2008年3月
生物加工过程
ChineseJournalofBioprocessEngineering
Mar．2008
·7l·
预处理对泔脚发酵产氢的强化研究
蒲贵兵，孙可伟
(昆明理工大学固体废弃物资源化国家工程研究中心，昆明650033)
摘要：采用热(80℃，15min)预处理的城市生活垃圾厌氧消化污泥为接种物，考察了不同预处理方法对泔脚中温
(36℃)批式发酵产氢的影响。Gompertz模型拟合结果表明：微波850W，4rain与pH9．0下预处理泔脚的发酵产
氢延迟时间A、最大比产氢率、产氢率、生物气中氢气的最高体积分数分别为：3．47h，9．43mE／(g·h)，186．23mL／
g及46．0％时，具有更大的产氢优越性。泔脚的发酵产氢过程也是一个酸化过程，发酵产氢结束后，4个预处理方
案的发酵产氢余物的pH在4．40一5．00之间，pH均有较大幅度的下降。
关键词：消化污泥；泔脚；发酵；氢气；预处理
中图分类号：X705 文献标识码：A 文章编号：1672—3678(2008)02—0071—06
Pretreatmentoffoodresiduesto nhancefermentative
productionofbiohydrogen
PUGui—bing，SUNKe—wei
(NationalE sineefingResearchCenterofSolidWasteR sourceRecovery，
KunmingUniversityofScienceandTechnology，Kunming，650033，China)
Abstract：Thebatchf rmentativehydrogenproductionat36oCfromfoodresidueswithpreheatednaero—
bicdigestedsludgeat80℃wagstudied．andinvestigatedefficiencyofhydrogenproductionwithdifferent
pretreatment．TheresultsbyGompertzmodelshowthat：thelag-phasetim (A)，themaximalspecifichy-
drogenrate，thesp cifichydrogenpotentialandthemaximalhydrogencontentsofbiogasofmicrowave
(850Wfor4min)atpH9．0pretreatmentare3．47h，9．43mL／(g·h)，186．23mL／gand46．0％，re-
spectively．Therefore，microwave(850Wfor4min)atpH9．0pretreatmentcan hancehydrogenproduc-
tion．Theprocessoffermentativehydrogenproductionisanacidificationprocess，SOthepHWagfrom4．40
to5．00inthefermentativeendproductsof hefourpretreatment．
Keywords：digestedsludge；foodresidues；fermentation；hydrogen；pretreatment
碳水化合物是发酵生物制氢的较优底物¨21，利
用各种富含碳水化合物的有机废物进行产氢研究，逐
渐成为当今生物制氢领域的一个研究热点及主要发
展方向。一方面，随着我国各地“泔脚猪”问题的相
继出现，泔脚的出路成了各界关注的重大社会问题；
另一方面，我国泔脚中碳水化合物质量分数达到
70％以上。因此，顺应泔脚的酸化特性，强化并促进
泔脚的酸发酵过程的氢气生产，进行氢气的清洁能源
回收，具有较好的基质条件和发展优势‘3I，并具有较
大的现实意义。然而，目前，国内外对泔脚发酵产氢
收稿日期：2007-08-30
基金项目：国债资助项目：再生资源回收利用产业化示范基娃,(20002548)
作者简介：蒲责兵(1981一)，男，四川泸州人，硕士研究生，研究方向：废弃物污染控制与资源化。
联系人：孙可伟。教授，博士生导师。E—mail：sunkewei2005@sina．COlll
万方数据
·72· 生物加工过程 第6卷第2期
的研究还较少，已有的研究也主要集中在发酵过程的
影响因子(如温度、pH、接种物、含水率等)上。而用
微波+碱联合预处理对发酵产氢影响的研究尚不多
见。因此，本文以经过热处理的厌氧消化污泥为接种
物，对泔脚的批式发酵产氢进行研究，旨在探讨不同
预处理方法对泔脚发酵产氢的影响。
1实验材料与方法
1．1 实验材料
实验原料泔脚(主要质量分数为50％～70％米
饭、15％一30％蔬菜、5％～15％肉类、油脂及其他杂
质)来自昆明理工大学莲花校区学生三食堂，经过
人工分选出其中不利于发酵的辣椒、骨头、鱼翅、塑
料袋、饮料瓶盖、蛋壳、筷子等及浮除法除油后，主
要组分质量分数变为：65％～75％米饭、20％一25％
蔬菜、5％～10％肉类，其基本性质见表1。接种物
为昆明理工大学固体废弃物资源化国家工程研究
中心城市生活垃圾厌氧消化实验室培养成熟的生
活垃圾厌氧消化污泥(表1)。
表1 泔脚及厌氧消化污泥的基本性质
TableThecharacteristicsoffoodre idueandanaerobicdigestivesludge
注：训("IS)一泔脚中总固体的质量分数；埘(Vs)一挥发性固体质量分数．
1．2实验装置
实验所用微波炉为家用微波炉(海尔MP一
2485EG型)。
泔脚发酵产氢实验采用有效容积为2000mL
的平底烧瓶作为反应器，恒温水浴加热。温度控制
仪(TFD型，上海仪JiI仪表厂)控制温度(温度波动
范围为-I-1℃)，如图1。采用排水法收集气体，集
气筒外表有刻度线，其有效容积为3200mL。气体
收集装置的水为5％稀硫酸酸化的饱和NaCl溶液
(pH3．5左右)，其主要功能为截留生物气中大部分
水蒸气，降低CO：的溶解度；保持厌氧反应器的稳定
压力；水封作用。实验中根据集气筒浮出液面的刻
度读数，乘以集气筒的横截面积，就可以得到发酵
产生的生物气的体积。
1．3实验方案
实验方案见表2。
表2泔脚发酵产氢实验方案
Table1 Thexperiment8chemeoftheanaerobicfermentativebiohydrogenproduetionforfoodresidues
1．4分析方法
泔脚的采样制样方法参照标准CJ／T3039-95
《城市生活垃圾采样与物理分析方法》及HJ／T20．
1998(I业固体废弃物采样制样技术规范》进行。
r11s、Vs的测定采用烘干法‘41。
pH采用PHB-5型笔式数字pH计测定，每次使
用前利用标准溶液进行校正。
生物气(Biogas)成分的测定采用QF一1904型气
万方数据
2008年3月 蒲贵兵等：预处理对泔脚发酵产氢的强化研究 ·73·
图1 泔脚发酵产氢实验装置
big．1ThexperimenteqIlipII眦ofthemmerobiefermentalive
biohydrogenproductionforfoodresidues
体分析仪(上海申立玻璃仪器有限公司)和气相色
谱仪(TCD检测器)测定，不锈钢色谱柱，载气N：，
流速为90mL／min，生物气产量少时采用气相色谱
法测定。
总挥发性脂肪酸(VFA)采用蒸馏滴定法(以乙
酸计)；VFA组分如乙酸、丙酸、丁酸等采用气相色
谱仪(FID检测器)测定，不锈钢色谱柱，载气N：，流
速为40mL／min。
1．5数据处理
1．5．1累积产气量和产气速率的计算
实验采用排水集气法收集气体，故实验中累积
产气体积的计算采用式(1)所示的方法。
％．i=％．i-l+(％，‘一％．f-1)(1)
式中：％小VB．{．。为第i次和(i一1)次测气时累
积H2的体积，mL；
％．i、Kti-。为第i次和第(i一1)次测气时的排
水的体积，mL。
而产气速率的计算采用式(2)所示的方法：产气速率=垦粤 (2)
bi一‘‘一I
式中：t；、t“为第i次和(i一1)次测气时的时
间，h。
1．5．2累积产氢体积的计算
累积产氢体积的计算可采用式(3)的方法∞】：
‰，i=K。i：l+C叫(％，‘一％i-1)+％(CH，‘一
CH．i—1) (3)
式中：‰小“．i．．为第i次和(i-1)次测气时累积
H2的体积，mL；
％为反应器的顶空体积，mL；
CH．i、CH．i一。为第i次和(i—1)次测气时氢气的体
积分数，％。
1．5．3产氢发酵数学模型及数据处理方法
对实验结果用改进的Gompertz模型‘卜71进行
非线性拟合(式(4))并对产气数据进行式(5)～
(7)的计算。用CurveExpertl．3软件，进行非线性回
归，求得Gompertz模型的动力学参数。
日=Pexp{-exp[警(H)+1】}(4)
式中：日为累计产氢量，mL；P为最大产氢量，mL；
R。为最大产氢速率，mL／h；A为细菌产氢的延迟时
间，h；e为自然对数，2．718281828。
牙
最大比产氢速率(mL／(g·h))=蠢(5)
仁懒速率(彬(g。h))2酾／7 (6)
产氢率(mE／(g‘h))=去 (7)
2结果与讨论
2．I 不同泔脚预处理对其发酵产气的影响
在本实验条件下，对泔脚进行预处理能对其产
气过程产生巨大的影响(图2、图3)。图2、图3分
别为在80％接种量下不同泔脚预处理发酵产氢的
累积产气量、产气速率变化曲线。
从图2、图3可以看出：在本实验条件下，(1)微
波+碱预处理对泔脚发酵过程具有较大的促进作
用。这可能是由于微波促进了泔脚在碱(pH10．0、
pH9．0)性条件下的变性、水解等原因哺棚1而使其中
难降解物质变为易降解物质，难溶物变为易溶物而
增大了发酵细菌可利用底物的浓度，却没造成微波
作用下挥发分的过多损失所致。(2)与pH10．0的
碱性条件相比，微波(850W，4min)-I-pH9．0预处
理方案表现出更高的产气活性。这可能是由于在
较强碱性条件下(pH10．0)，微波在促进泔脚的变
性、水解的同时，有部分易降解的物质降解为小分
子物质，进而在微波作用下挥发损失所致。(3)与
未预处理方案相比，微波(850W，4min)预处理未
表现出对泔脚发酵的促进作用，这可能是由于泔脚
中的物质已经经过高温蒸煮而使微波的热水解效
应并不显著所致。
2．2不同泔脚预处理对其发酵产氢的影响
不同泔脚预处理对其产氢的影响见图4～6。
图4～6分别为在80％的接种量下不同泔脚预处理
万方数据
·74· 生物加工过程 第6卷第2期
18
，14
姗
旷lO
．}L
髭6
2
+未预处理
+微波(850w。4min)
+微波(850w．4min)+pH10．0
+微波(850W。4min)+pH9．0
0 6 1218 24303642485460
发酵时间，ll
图2 80％接种量下不同泔脚预处理的累积产气量
Fig．2砀ecumulativebiogasproductionofthedifferent
pretreatmentforfoodresidueon80％inoculation
vohme
三
二
蓠
淄
扩
{L
10．O
9．O
O 6 1218 24 303642485460
发酵时间／ll
图3 80％接种量下不同泔脚预处理的产气速率
Fig．3Thebiogasproductionrateofthedifferent
pretreatmentforfoodresidueon80％
inoculationvolume
发酵产氢的生物气中氢气的体积含量、累积产氢
量、比产氢率变化曲线。
从图4～6可以看出，在本实验条件下：(1)对
泔脚的发酵产氢而言，4个预处理方案中，微波(850
W，4min)+pH9．0及微波(850W，4min)+pH
10．0预处理均具有较大的促进作用，而单纯用微波
(850W，4rain)则未表现出多大的影响。这与前面
的累计产气及产气速率是一致的。(2)4个预处理
方案的产氢生物气中氢气的最高体积分数分别为：
44．7％、39．9％、47．2％、46．0％。
从图5还可以看出，在该实验条件下，泔脚的发
酵产氢过程可以分成与微生物生长相一致的4个
阶段‘31：
(1)延迟期(0～4h)产氢微生物的孢子开始
萌发，转化为营养细胞，然后在新的环境中驯化；
(2)氢气指数增长期(4～22h)产氢微生物的
生长速率高于嗜氢微生物使得氢气的产生速率高
于其消耗速率，故在此阶段氢气开始在反应瓶的气
相中积累；
(3)产氢稳定期(22～40h)氢气的产生速率与
一未预处理、≮
+微波(850W，4min)
+微波(850W，4min)+pH10．0
_一微波(850W，4min)+pH9．0
6 12 1824303642485460
发酵时间／ll
图4 80％接种量下不同泔脚预处理的产氢
生物气中氢气的体积分数
Fig．4Thehydrogencontentsofbiogasofthedifferent
pretreatmentforfoodresidueon80％inoculationvolume
6．4
5．6
{4．8
面4．0
驺
磷§1．6
+未预处理
+微波(850w．4rain)
+微波(850W，4min)+pH10．0
+微波(850W．4min)+pH9．0
12 18 24 303642 48 5460
发酵时间／II
图5 80％接种量下不同泔脚预处理的累积产氢量
Fig．5Thecumulativehydrogenproductionofthedifferent
pretreatmentforfoodresidueon80％inoculationvolume
，14
釜12
号1：
{6
蓠4
脯2
蛰0
+未预处理
一微波(850W，4min)
+微波(850W，4min)+pH10．0
—h微波(850W，4min)+pH9．0
发酵时间／lI
图6 80％接种量下不同泔脚预处理的比产氢率
Fig．6Thespecifichydrogenproductionrateofthe
differentpretreatmentforfoodresidueon80％
inoculationvolume
其消耗速率相近，反应瓶气相中氢气量较稳定；
(4)氢气消耗期(40h后)嗜氢微生物的大量
生长，导致氢气的消耗速率大于氢气的产生速率，
反应瓶中气相中的氢气被消耗。
对图5用CurveExpertl．3软件，进行非线性回
归，可求得Gompertz模型的动力学参数如表3
所示。
∞
∞
∞
加
m
O零＼籁求器堆雹扩骊导扩霉划
万方数据
2008年3月 蒲贵兵等：预处理对泔脚发酵产氢的强化研究 ·75·
表3 80％接种量下不同泔脚预处理的发酵产氢动力学参数
Table3 Thekineticparametersofhydrogenproductiononthedifferentpretreatmentforfoodresidueon80％inoculationvolume
由图2—6及表3可以看出，在泔脚的未预处
理、微波(850W，4min)预处理、微波(850W，4
min)+pH10．0预处理、微波(850W，4min)+pH
9．0预处理4个预处理方案中，微波(850W，4rain)
+pH9．0预处理表现出较大的优越性。在本实验
条件下，(1)从最大产氢量P或产氢率来讲，微波
(850W，4min)+pH9．0预处理的P分别比未预处
理、微波(850W，4min)预处理、微波(850W，
4min)+pH10．0预处理的提高了34．3l％，
29．07％，15．00％，与相关文献具有较大的可比性
(表4)。(2)然而，微波(850W，4rain)+pH9．0预
处理却具有更长的延迟时间入，这可能是由于适宜
的微波辐射改善了泔脚的理化性质所致；(3)从最
大产氢速率R。或最大比产氢率来讲，微波(850W，
4rain)+pH9．0预处理的R。分别比未预处理、微波
(850W，4min)预处理、微波(850W，4min)+pH
10．0预处理的提高了8．92％，23．40％，2．06％。
表4部分固体废弃物的混合菌种产氢研究结果比较
Table4 Thefermentivehydrogenproductionresultsofcorrelativesomsolidwaste
综上可知：微波+弱碱预处理(pH9．0)是强化
泔脚发酵产氢的有效措施。并且，整个产气过程均
未发现酸中毒现象。
2．3不同泔脚预处理发酵前后的pH变化
泔脚的发酵产氢过程也是一个酸化过程pJ，故
其发酵后其pH均有较大幅度的下降(表5)，这主
要是由于碳水化合物在厌氧降解时，会产生大量
VFA，导致系统的pH降低。由表5可以看出：发酵
产氢结束后，4个预处理方案的发酵产氢余物的pH
在4．40一5．00之间，其中：(1)微波及微波+pH
9．0预处理发酵产氢余物的pH较低可能是微波促
进了泔脚中难降解物质的降解而使其发酵所致；
(2)微波+pH10．0预处理发酵产氢余物的pH值
较高则可能是预处理时加的碱过多所致。
表5泔脚不同预处理下发酵前后的pH
Table5 Thefermentativefore·-and--aftpHvaluesofthe
differentpre reatmentforfoodresidue
3结论
在80％接种量下，泔脚不同预处理方法对其发
酵产氢的影响实验表明。
(1)Gompertz模型拟合结果显示4个预处理方
案中，泔脚的微波(850W，4min)+pH9．0预处理具
万方数据
·76· 生物加工过程 第6卷第2期
有更大的产氢优越性，其泔脚发酵产氢延迟时间为
3．47h，产氢率186．23mL／g，最大比产氢率9．43mL／
(g·h)时，生物气中氢气的最高体积分数为46．0％。
(2)泔脚的发酵产氢过程也是一个酸化过程，
发酵产氢结束后，4个预处理方案的发酵产氢余物
的pH在4．40～5．oo，有较大幅度的下降。
参考文献：
[1]OkaraoteM，MilyaharaT，Miznnno0，eta1．Biologicalhydrogen
potentialofmaterialch racteristicoftheorganicfractionofmunie—
ipalssolidwastes[J]．w缸SciTeehnol，2000，42(3)：25-32．
[2]LoganBE，OhSE，KimLS，eta1．Biologicalhydrogenproduction
measuredinbatchanaerobicrespimmetets[J]．EnviroSciTeehn·
oi，2002，36：2530-2535．
[3]钱小青．泔脚废物厌氧两相发酵工艺及其矿化垃圾协同生物
产氢过程研究[D]．上海：同济大学，2006．
[4]张记市．城市生活垃圾厌氧消化的关键生态因子强化研究
[D]．昆明：昆明理工大学。2007．
[5]KimSang-hyoun，HanSun—kee，ShinHang—sik．Feasibilityofbio-
hydrogenproductionbyanaerobicco·digestionoff odwasteand
sewagesludge[J]．IntJ HydrogenEnergy，2004(29)：
1607—1616．
[6]LayJJ．Biohydrogengenerationofmesophilieana robicfennenta-
tionofmierocrystallinece ulose[J]．BiotechnolBioeng，2001，74
(4)：280-287．
[7]LeeYJ，MiyaharaT。NoikeT．EffectofpHonmicrobialhydrogen
fermentation[J]．ChemTechnolBioteehnd，2002，77：694-698．
[8]陆冬梅，杨连生．微波变性淀粉水解规律的研究[J]．化工科
技，2005，13(1)：26-29．
[9]CigdemEskieioglu，KevinJKennedy，BonaldLDroote．Character-
izationofsolubleorganicmatterofwasteactivatedsludgebefore
andafterthermalpretreatment[J]．WarRes，2006，加：
3725-3736．
[10]LayJ，LeeYJ，NoikeT．Feasibilityofb ologiealhydrogenpreduc-
tionfromorganicfractionofmunicipalsolidwaste[J]．w∞Res
1999，3(11)：2579-2586．
制造生物燃料丁醇的新技术
木质茎、稻草、农业残余物、玉米纤维和外皮都含有大量的纤维素和部分木质素，这些木质纤维材料都
可用于制造生物丁醇。丁醇被认为是一种优于乙醇的生物燃料，因为他的腐蚀性更小，热量值更高。如同
乙醇一样，丁醇也可添加到汽油中。
美国农业部的研究人员BruceDien博士和MichaelCotta博士，用物理和化学的方法对难以降解的木质
纤维原料进行处理，使之更容易降解。这是Angenent博士将混合物能进行神奇转变非常关键的一步。An．
genent博士用包含数千种不同微生物的混合物，并优化了环境条件，以选择一个细菌群落，创造一个有利于
玉米纤维转化为丁酸的环境。
木质纤维原料来源丰富，是可再生的，它不会与人争粮，用来生产丁醇是处理废弃物的好办法。因为这
种生物质是碳中性的，所以不必担心CO：被释放到大气中。
许多有战略眼光的企业也加大对生物丁醇的投入。美国杜邦公司(DuPont)和英国石油公司(BP)宣布
与英国糖业公司(BritishSugar)合作从甜菜中生产丁醇，以添加到混合汽油中。
美科学家利用牧草生产生物乙醇
美国内布拉斯加大学和美国农业部研究中心的科学家历时5a合作，成功利用牧草作为原料生产出生
物乙醇，研究成果已发表在美国《国家科学院学报》上。
据参与这项研究的内布拉斯加大学教授肯·沃格尔说，科学家对内布拉斯加州、南达科他州和北达科
他州一些农场种植的牧草进行了试验，结果显示，平均l公顷牧草大约能生产2800L生物乙醇，而利用同等
面积的玉米大约可提取3270L的生物乙醇。
(张春鹏)
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