全 文 ：稀土元素铕在生物技术领域的研究进展
邵江娟，高旭升，王锦堂，吴 昊!
（南京工业大学 理学院应化系，南京 !"###$）
摘 要：介绍了稀土元素铕在生物技术领域当前的研究进展情况。铕配合物应用于荧光分析较广泛，铕离子化合
物及其配合物应用于细胞代谢调控方面的研究也成为近年来的热点，可以预见铕在医药及农业生产领域有广阔的
应用前景。
关键词：铕；生物探针；螯合剂；代谢调控
中图分类号：%&#’ 文献标识码：( 文章编号：")*! + ,)*-（!##’）#" + ##") + #&
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铕（R8）是属于镧系的一种稀土元素，其 S , 价
离子 R8, S与 K3! S半径及性质相似，与氧的配位能力
较强，以离子键结合的化合物稳定性较高，同时
R8, S具有 ’D电子，能产生一系列的光磁效应，被广
泛应用于生物技术领域。本文介绍铕在以下两方面
的研究进展：（"）制备生物分析探针的研究；（!）调控
细胞代谢的研究。
8 制备生物分析探针的研究
铕在生化分析领域重要的应用之一，是在时间
分辨荧光免疫分析（ITUC(）中作为探针标记抗体抗
原进行免疫分析。选择合适的螯合剂和增敏剂，是
当前制备高质量稀土元素探针的关键所在。
"V" 铕生物探针螯合剂的研究
"V"V" 氨基多羧基类螯合剂的应用研究
这类螯合剂螯合金属离子标记蛋白研究较早，
是含有活性基团的多胺多羧基类化合物的衍生物，
具有双功能基团，一端可以通过活性基团与蛋白偶
联，另一端可与 R8, S等离子螯合。所形成的螯合物
稳定性高，水溶性好，缺点是不能传递激发光能量给
R8, S，荧光微弱，需要加入增敏剂。常用的有异硫氰
酸苯基6RWI(、异硫氰酸苯基6WII(和 WIX(酐及这
些化合物的衍生物等。董朝阳等人利用铕螯合剂
WII(R8?3标记流行性出血热单克隆抗体，标记物
免疫活性良好，可用于该症的抗原及抗体检测［"］。
"V"V! !6二酮类螯合剂的应用研究
!6二酮类化合物在只含有氧的配体中较为稳
! 收稿日期：!##,6""6!"
作者简介：邵江娟（"$*)6），女，新疆人，南京工业大学理学院应化系硕士研究生，研究方向：精细有机合成。R6M32J：;77*)*’*,Y ;B<8Q EBM
联系人：王锦堂，教授，I=J：#!&6-,&-*’,&
U=OQ !##’
·")·
生 物 加 工 过 程
K<24=;= 1B8G43J BD Z2BLGBE=;; R4524==G245
第 !卷第 "期
!##’年 !月
万方数据
定，稀土!!二酮络合物中存在着螯合环并包含电子
可运动的共轭键，在含氧配体中比较稳定，存在着从
具有高吸收系数的!!二酮配体到 "#
$ % 的高效能量
传递，具有很高的发光效率。!!二酮类化合物包括：
苯甲酰丙酮（&’）、二苯甲酰甲烷（(&)）、苯甲酰三
氟丙酮（&*’）、三氟乙酰丙酮（*+’）、六氟乙酰丙酮
（,+’）、!!萘酰三氟丙酮（!!-*’）、"!噻吩甲酰三氟丙
酮（**’）、三甲基乙酰三氟丙酮（.*’）、双（七氟己二
酮基）氯磺酰邻三苯基（&,,/*）及双氯磺酰二苯基
八氟十碳烷四酮（&/(0*）等。
)123#4525等人合成了一种新的配体 &,,/*，作
为铕标记的螯合剂，在温和的条件下共价地结合到
蛋白上，完全抑制背景荧光［6］。国内利用生物素!链
霉亲合素系统和铕螯合物，通过 7’!&,,/*!"#$ % 与
生物素的反应，制备高灵敏度荧光标记物，建立了检
测丙型肝炎病毒 ,/8的方法［$］。朱艳冰等人利用
"#$ % !&,,/*!,&3’9!*:+;’ 法检测乙肝表面抗原
,&3’9的灵敏度为 <=6 >9?4@，将 &7’!7’ 引入到
*:+;’测定系统中，"#$ % !&,,/*!&7’!7’!*:+;’法测
定 ,&3’9的灵敏度又进一步地提高到 <=9?4@，
因 &7’!7’分子可以偶联更多的 &,,/*分子，构成
一个多重标记系统［B］。
C=C=$ 菲罗啉类螯合剂的应用研究
这类化合物具有这样的特点：#含有菲罗啉环，
能高效地向 "#$ %传递激发能；$类似有多胺多羧基
的结构，能与 "#$ % 形成稳定的螯合物；%有活性基
团易与蛋白偶联。7D5EFG13等人合成了一种新的螯
合剂 &/.(’（B，H!二氯磺基苯!C，C羧酸），该螯合剂和 "#$ %的复合物稳定性好，荧光得
到加强，具有高生物活性，可用于标记链霉亲和素!
聚乙二胺轭合物［A］。王明召等人合成了植物生长素
对氯苯氧乙酸（/.0’）和 C，C）与铕
的三元配合物，用于研究稀土配合物对植物生长的
协同作用［L］。
C=C=B 大环类螯合剂
吡啶、联吡啶同一些稀土离子形成的穴状螯合
物，由于其化合物中的多环体系，稀土离子不易被取
代，使稳定性增强及溶剂影响很小，体系有较强荧光
和较大稳定常数，使其有望替代现在常用的稀土离
子螯合物。氮杂大环类化合物对稀土离子具有较强
的配位能力，其中在大环上引入多个芳香基而形成
的穴状配体，能大大增强配合物的稳定性。国外合
成了采用 6，6M：LM，6MM!三联吡啶螯合物基团的 "#$ %
配合物，该螯合物可联结异硫氰酸盐用于生物标
记［H］。国内以 6!甲基吡啶为原料，经过氨基化、溴
化、缩合、水解等反应，合成了连吡啶结构的大环穴
状化合物，与 "#$ % 形成配位络合物，在乙醇及水中
均有较大溶解度，能发出强烈的红色荧光［N］。
C=6 铕生物探针荧光增敏的研究
对铕生物探针荧光增敏的研究主要集中于合适
的第三配体、金属离子以及表面活性剂的加入。
国内采用邻菲罗啉（.JK>）、安替比啉（’.）、氯
化十六烷基吡啶（/./）等 H种有机碱合成了一系列
"#$ % !(&)!有机碱三元固体配合物，发现有机碱对
"#$ % !(&)配合物有明显的协同发光效应，其中含吡
啶环的 /./、*./等有机碱协同发光作用最大。雷
丽红认为有机碱作为协同剂与 "#$ % !(&)形成三元
配合物对荧光发射作用机理为［I］：（C）有机碱的加入
可取代配合物中水分子的位置，而水分子能将配体
吸收的部分能量转换成热辐射引起荧光部分或全部
淬灭；（6）协同试剂特别是带有共轭结构的有机碱配
位能使配合物体系共轭平面刚性结构程度更大，有
利于将吸收的能量稳定地传递给发光中心离子；（$）
带有共轭结构的有机碱在紫外区本身也有强吸收，
且能将吸收的能量传递给发光中心离子。
赵永亮等人合成了以邻苯二甲酸、6，6M!联吡啶
为配体，分别以 "#$ % !*O$ % 离子和 "#$ % !@1$ % 离子为
中心体的双核稀土配合物，都对 "#$ %离子的发光有
增敏作用［C<］。李红霞等人考察了常见 /16 % 金属离
子对 "#$ % !四环素（*/）、土霉素（0*/）、强力霉素
（(0*/）、金霉素（/*/）体系荧光的影响［CC］。
P5GF>等人［C6］研究了铕!吡啶二羧酸二甲酯及异
构体的发光性能，发现增加配体的极性有助于提高
发光性能。.#>2#3等人研究了 $，B!吡啶!二甲酯、6，
L!吡啶!二甲酯和 6，$!吡啶!二甲酯的 "#$ %配体在荧
光激发光谱下的配体阳离子电子转移区，被激发的
"#$ %配体根据配体的极化度形成的电子转移区来进
行能量传递，对 "#$ %荧光的淬灭起主要作用［C$］。孙
照勇等人研究了 "#$ % !(&)!铵阳离子系列新型配合
物在乙醇、()+和环己烷 $种极性不同的溶剂中的
光谱性质［CB］，在乙醇、()+溶液中 "#$ % 呈单指数衰
减，而在非极性的环己烷中为双指数衰减，说明在极
性溶剂中由于配合物的离解使不同铵阳离子对配合
物的影响大大减弱，在非极性的溶剂中，配合物以中
性分子的形式存在，使配合物结构上具有多样性，因
而发光衰减为双指数。
6<
黄春保等人研究了稀土离子和部分主、副族元
素的离子对 !"# $ %强力霉素（&’）体系的协同荧光增
敏效应［()］，在表面活性剂 *+,-./%0%(11存在下，23# $、
*4# $等稀土元素，甚至 ’56 $、786 $ 等副族元素也有
协同增敏作用，选择 !"# $ %强力霉素（&’）体系为代
表，建立了 ’56 $ %*4# $ %!"# $ %&’%*+,-./%0%(11 协同荧
光增敏体系。
! 应用于调控细胞生理及代谢方面的研究
铕离子及其配合物对蛋白质、遗传物质和细胞
内部的生理生化过程的影响及机理研究成为当前的
热点，在医药方面的应用研究也具有良好前景。
69( 铕在蛋白质构象和活性研究中的应用
钙调蛋白（’3:，又叫钙调素）是一种对于真核
细胞内 ’36 $代谢调控非常重要的 ’36 $结合蛋白，它
调节许多酶的活性和信息传递。!"’;#对不同来源
的 ’3:的结合均导致其二级结构发生变化，而这种
变化不同于 ’36 $结合产生的变化，’3:构象变化的
差异是 !"# $等稀土离子介入 ’3:发挥调控作用的
关键［(<］。国外研究了 !"# $与重组钙调蛋白 ’3:和
’3:结合位点突变株的结合特性：这些突变株的金
属离子连接环上 (6位置处的谷氨酸残基被替换为
赖氨酸残基，而同时任何结合位点的突变（!区或"
区）对于铕在蛋白质上结合方式都有普遍的影
响［(=］。李伟国等人利用 !"# $诱导制备 ’3:构象变
化的单克隆抗体，该抗体对 !"# $饱和后的 ’3:的识
别能力高于脱去金属离子后的 ’3:，说明 ’3:分子
结合稀土离子后发生了较大的构象变化［(>］。陈旭
等人探讨 !"# $等轻稀土离子对磷酸二酯酶（?&!）活
力作用机理时指出［(@］：稀土离子与 ’3:先结合为复
合物，其解离常数远小于 ’36 $，可以取代 ’36 $ %’3:
中的 ’36 $结合到 ’3:肽链上的特异位点，产生大量
#%螺旋，导致蛋白疏水面暴露，’3:变为活性状态，
达到对 ?&!靶酶的激活作用；而 !"# $离子浓度过高
时，就会与 ’3:肽链上的非特异位点结合，导致蛋
白收缩，构象改变，抑制了 ’3:调节靶酶活力的能
力。国内研究发现：低浓度的 !"# $有激发植物生长
激素的作用，能够激活依赖钙调蛋白（’3:）的各种
酶的活性，而这种促进作用可以被钙调蛋白拮抗剂
抑制，说明与钙调蛋白有关［61 A 6#］。安宜等人指
出［6B］：低浓度的 !"# $短期内可促进细胞内可溶性钙
含量的增加，但延长时间后可溶性钙含量不断降低
的机理可能是因为 !"# $ 的结合打开了细胞膜上的
通道，同时也影响了胞内钙贮存库的钙通道，质膜与
线粒体膜 ’36 $ %C*?3DE酶协同作用降低了 !"# $影响
的胞内可溶性钙浓度，调控 ’36 $水平的稳定。目前
研究证实阴离子通道是 !"# $ 进入红细胞的途径之
一，!"# $可以与细胞膜结合并进入红细胞内，阴离子
通道抑制剂 &F&G 强烈抑制红细胞对 !"# $ 的摄
入［6)］。
脱铁铁蛋白在生物体内结合 HE6 $，将其氧化成
为 HE# $ 储存并具有金属解毒作用，研究发现［6<］：
!"# $占据马脾脱铁铁蛋白的 HE6 $ 结合部位而使其
对 HE6 $吸收的初始阶段受到抑制；此外先加入 HE6 $
后加 !"# $，则 !"# $与蛋白质的表面结合；如先加入
!"# $再加 HE6 $，则 !"# $ 渗入蛋白的铁（$）氧化物
中。乳铁蛋白（2I）对生物体内铁的吸收和释放、细
胞增殖、免疫调节及肿瘤发生等起重要作用，朱兵等
人的研究表明［6=］：*4# $及 !"# $可特异性地结合在脱
铁乳铁蛋白的两个 HE# $结合部位，但不能从已经结
合铁的乳铁蛋白中把铁置换出来。伴清蛋白在伴阴
离子（碳酸根）的存在下，可与 HE# $形成很稳定的配
合物，能与细菌有效地竞争 HE# $ 抑制其滋长，研究
发现［6>］：当脱铁伴清蛋白用微酸性 !"# $ 溶液滴定
时，没有像 HE# $ 那样形成稳定的配合物，其两个金
属离子结合部位不被 !"# $所饱和；而在 J7 K =9B，6)
L，!"# $可占据脱铁伴清蛋白的 6个金属离子结合
部位。
另有研究发现［6@］：不同的稀土离子与酶作用
时，其离子半径是主要的决定因素，!"# $稀土配合物
对酶活的影响与其稳定常数有关，配合物越稳定，它
们对酶活的影响越小。近年研究发现［#1］：!"# $影响
了酵母乙醇脱氢酶的三级或四级结构，可以显著地
加强其活力。但是在存在 M/6 $的情况下，可以逆转
这种变化，因为这两种离子在该蛋白上结合位点是
不同的。而曾福礼等人发现，!"# $ 进人植物细胞与
胞内蛋白质的结合并不是随机的，根和叶片中线粒
体均比质膜有更高的亲合性，积累的 !"# $多［#(］。
696 铕在核酸等遗传物质活性研究中的应用
&NC、ONC是生物遗传的物质基础，目前国内外
作了很多铕离子及其配合物对核酸等遗传物质的影
响作用研究。稀土元素能催化水解 &NC磷酸二酯
键，其配合物由核酸特定结构识别系统和化学断裂
系统组成，识别系统是特定的蛋白质或具有特定结
构的寡聚核苷酸、大环配合物等，通过插入方式及碱
·(>· 生物加工过程 第 6卷第 (期
万方数据
基配对原则与核酸分子上的特定区域及碱基序列识
别结合，断裂主要依靠与稀土结合的羟基的亲核进
攻作用及电荷的中和作用来实现。
!"##$%"等人设计了一个可以结合 &’( ) 的 *+
肽［(,］，研究了 &’( )对 &-手形蛋白质的水解的影响，
结合了 &’( ) 的 *+肽具有合适的亲和力，促进 ./0
和模式磷酸酯裂解，*+ 肽的结构被金属离子加强
了，在低浓度下 ./0的裂解效率主要依赖金属肽，
而不是单独的肽或金属离子。12"%3则研究了几种
大双环穴醚配体及其铕配合物对双链核酸的影响，
某些配体对 ./0显示了高度的亲和力，它们对磷酸
二酯4双4对硝基苯磷酸酯钠（5/**）几乎没有作用，
而含组氨酸的配体则增强了对 5/**和质粒 ./0的
水解活力［((］。
吴霞琴通过测定 ./0和铕苯丙氨酸配合物在
金电极上的循环伏安图证明，配合物浓度越大，对
./0的切断作用越趋明显［(+］。涂华民、杨燕生等人
采用 /!6波谱方法研究了溶液中 &’( )对酵母苯丙
氨酸转移核糖核酸 76/0*2$的结构和构象影响，证实
存在四或五个强配位的 &’( )结合部位［(8］。
,9( 铕在抑菌与抑制肿瘤等医药研究中的应用
高浓度的 1", ) 对细菌芽孢的抑制起着很大的
作用，稀土离子与 1", )半径类似，且与 :、/、;的配
位能力大于 1", )，同样也具有抑菌作用。霍春芳等
人合成了包括 &’( ) 在内的多种稀土元素的邻菲罗
啉配合物及磺基水杨酸配合物［(<］，稀土盐类及其配
合物对芽孢杆菌的抑菌活性优于普通革兰氏阳性及
阴性细菌，稀土配合物的抑菌效果明显优于相应的
稀土盐及配体，特别是稀土邻菲罗啉配合物的效果
最佳。稀土配合物的抑菌活性与配合物的稳定性有
关［(=］，邻菲罗啉配合物的稳定常数小于磺基水杨酸
配合物，因为稀土离子与氮的配位能力小于氧。
日本 :>"?@等人发现，枯草芽孢杆菌和嗜盐菌
对铕的吸收特点不同，嗜盐菌吸收的铕大部分被吸
附在菌体表面，而枯草芽孢杆菌大部分吸收在菌体
内部［(A］。霍春芳等人通过红外和荧光检测手段研
究了 &’( )对芽孢杆菌的抑制机理［(B］：&’( )可直接破
坏芽孢鞘和壁的结构，引起芽孢鞘和壁通透性变化，
使其容易进入芽孢核心，&’( ) 取代芽孢核心的 ,，<
吡啶二羧酸钙（.*041", )）中 1", )的结合位点，与 ,，
<4吡啶二羧酸（.*0）形成更为稳定的配合物，使其
不能完成 1", )在微生物体内的生理功能，引起芽孢
菌死亡。
林峰等人考察了稀土氯化物与!4羟基异丁酸配
合物的抗菌活性，铕等配合物对金黄色葡萄球菌、大
肠杆菌具有良好的杀菌效果［+C］。王敏等人合成了
包括铕在内的 D,种氨噻肟酸稀土配合物，研究了抗
氧化性及抗菌活性［+D］。茜素黄 EE属于偶氮类化合
物，国内合成了包括铕元素在内的系列稀土茜素黄
EE固体二元配合物，均有明显抑菌效果［+,］。先锋
霉素 F一类的"4内酰胺类药物，具有高效低毒的优
点，杨军等人合成了铕的先锋霉素 F配合物，对革
兰氏阳性或阴性球菌均有很好的敏感性［+(］，有助于
开发新药物。
稀土离子在抗肿瘤活性中起了重要作用，稀土
的离子可替代癌细胞中的 1", ) 离子而抑制 ./0的
复制和合成，从而干扰抑制肿瘤细胞。国内研究了
某些铕的配合物的抗肿瘤作用，选用五氮齿铕
（*&’）等五氮齿稀土配合物（*6&1）光敏剂对小鼠腹
水肝癌细胞 0G及其实体瘤的光动力效应进行了研
究［++］，在照光条件下 *6&1均对 0G细胞的光动力
效应明显，可明显缩短光照治疗时间。国内用六种
稀土苦味酸盐和有广泛抗菌作用的配体 ,，,H4二硫
代二（/4氧化吡啶）合成配合物［+8］，对白血病细胞进
行抗肿瘤活性实验，配合物的效果比原配体好，其中
铕配合物效果最好，值得筛选。
自 =C年代初 ;I2@JJ碱有良好的抗癌活性得到了
肯定，氨基酸类 ;I2@JJ 碱金属配合物作为抗癌药物
有很重要的研究意义，氨基酸引入药物分子，可增加
药物的脂溶性，促进细胞对药物的吸收，降低药物毒
性。国内孔德源等以邻香兰醛和甘氨酸、K4甲硫氨
酸在氢氧化钾的乙醇溶液中合成 ;I2@JJ 碱配体
1DCGDC:+/L·G,:、1D(GD合成 DD种新配合物［+<］，所筛选的 +个化合物对人白
血病细胞 GK4
们又合成了一类新的!4丙氨酸缩邻香兰醛类 ;I2@JJ
碱配体 1DDGD,:+/L·G,:，同时在水相中合成了 8种
稀土配合物［+=］，具有一定程度的抗肿瘤活性。最新
的研究合成了一类新的 ;I2@JJ 碱配体 1D= GD< :+ /L，
并同时在水相中合成 <种新的稀土配合物［+A］，在对
该类配合物进行构效关系研究的过程中发现以桥联
羧基配位的双核结构存在，该类配合物具有一定程
度的抗癌活性。
,CC+年 ,月 邵江娟等：稀土元素铕在生物技术领域的研究进展 ·DB·
万方数据
! 研究展望
铕已经被广泛应用于 !"#$%中，制备较强的荧
光性能并易与生物分子结合的配合物仍然是这方面
研究的重点。目前对铕的研究已经不再局限于荧光
方面，铕离子及其配合物对细胞的生物效应的影响
已经越来越多地受到关注，特别是在蛋白诱导、酶的
激活与抑制、细胞机能调控、抗癌、抑菌等方面的应
用，已成为铕元素研究的热点，可以预期铕在生物技
术领域的应用具有良好的商业前景。
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（下转第 1O页）
·3N· 生物加工过程 第 3卷第 &期
万方数据
促酯水解反应的转化率有不断上升的趋势，但是当
二者比例超过 ! " #时，反应转化率则出现下降的趋
势；另外，实验结果表明产物酯的光学纯度在缓冲液
与正己烷在反应体系中的比例为 # "#时达到最大。
! 结 论
本文研究了反应体系的选择对酶促拆分反应的
影响。筛选得到最适酶促拆分反应体系为：在双液
相反应中添加适量正己烷有利于酶促拆分反应的进
行；反应体系中正己烷与缓冲液的体积比为 # " #；磷
酸缓冲液（$% &’(）的最适离子强度为 )’)* ++,-./。
在上述最适反应条件下，当该酶促拆分反应的转化
率为 ()’(0，（1）2丁酸环氧丙酯的光学纯度可以达
到 3*’*0。
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万方数据