全 文 ：第 １１ 卷第 ６ 期
２０１３ 年 １１ 月
生 物 加 工 过 程
Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｖｏｌ． １１ Ｎｏ． ６
Ｎｏｖ． ２０１３
ｄｏｉ：１０． ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． １６７２ － ３６７８． ２０１３． ０６． ０１８
收稿日期：２０１３ － ０１ － ２８
基金项目：国家高技术研究发展计划（８６３ 计划）（２０１１ＡＡ０２Ａ２０２）
作者简介：夏海东（１９８５—），男，江苏泰州人，博士，研究方向：生物化工；李振江（联系人），教授，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｚｊｌｉ＠ ｎｊｕｔ． ｅｄｕ． ｃｎ
三光气在 Ｌ 乳酸 Ｏ 羧基内酸酐合成中的应用
夏海东，阚苏立，周 锋，崔赛德，吴文卓，李振江
（南京工业大学 生物与制药工程学院，南京 ２１１８００）
摘 要：三光气与 Ｌ 乳酸锂盐反应，合成 Ｌ 乳酸 Ｏ 羧基内酸酐。 反应在四氢呋喃中进行，三光气与乳酸锂的摩
尔比为 １ ２∶ １，在 ６５ ℃下反应 ４５ ｍｉｎ，并鼓吹大量惰性气体，可以有效地排除副产物 ＨＣｌ，产率为 ８９％ 。
关键词：三光气；Ｌ 乳酸 Ｏ 羧基内酸酐；优化
中图分类号：ＴＱ２２５． ２２ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７２ － ３６７８（２０１３）０６ － ００８６ － ０４
Ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｌ⁃ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ⁃Ｏ⁃ｃａｒｂｏｘｙａｎｈｙｄｒｉｄｅ
ＸＩＡ Ｈａｉｄｏｎｇ，ＫＡＮ Ｓｕｌｉ，ＺＨＯＵ Ｆｅｎｇ，ＣＵＩ Ｓａｉｄｅ，ＷＵ Ｗｅｎｚｈｕｏ，ＬＩ Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１１８００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ ｉｎ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｌ⁃ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ⁃Ｏ⁃ｃａｒｂｏｘｙａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｗａｓ ｒｅｐｏｒｔｅｄ．
Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｉｎ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ， ａｎｄ ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ ａｎｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｌａｃｔａｔｅ ｗａｓ
１ ２∶ １，ａｔ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ６５ ℃ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗａｓ ４５ ｍｉｎ，ａｎｄ ｔｈｅ ｂｙｐｒｏｄｕｃｔ ＨＣｌ ｗａｓ
ｒｅｍｏｖｅｄ ｂｙ ｌａｒｇｅ ａｍｏｕｎｔｓ ｏｆ ｉｎｅｒｔ ｇａｓ． Ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｗａｓ ８９％ ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ；Ｌ⁃ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ⁃Ｏ⁃ｃａｒｂｏｘｙａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ
生物聚酯因其良好的生物相容性和生物可降
解性被运用于高端医药领域，如控制释放、药物传
递及组织工程等［１ － ３］ ，同时由于其良好的加工性
能，生物聚酯已成为一种被广泛使用的热塑性
材料［４］ 。
开环聚合法是目前使用较多的一种制备聚酯
的方法，与传统的直接缩聚法相比，开环聚合法具
有反应条件温和，产物相对分子质量高，分散度低
等优势。 常见聚酯开环聚合的单体如图 １ 所示。 受
单体合成工艺所限，这些聚酯的侧链结构相对比较
单一，这大大限制了生物聚酯在纳米功能材料等领
域的应用。 为了得到材料性能优异、侧链结构丰富
多样、功能性更强的聚合物，人们致力于研发带有
功能侧链的聚合物单体。
图 １ 常见聚酯开环聚合的单体
Ｆｉｇ． １ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ ｏｆ ｃｏｍｍｏｎ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｂｙ
ｒｉｎｇ⁃ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
α 羟基酸 Ｏ 羧内酸酐（Ｏ⁃ｃａｒｂｏｘｙａｎｈｙｄｒｉｄｅ，
ＯＣＡ）是一类五元杂环化合物（图 ２），最早报道于
２０ 世纪 ８０ 年代［５］，可以作为开环聚合的单体［６ － ９］
或者有机合成的中间体［１０］。 ＯＣＡ 可由天然 α 羟
基酸制备，也可以由 α 氨基酸通过重氮化反应生
成α 羟基酸后再制备。 ＯＣＡ 原料廉价易得，制备
过程简便、安全，且侧链结构丰富多样。 在过去的
研究中，制备 ＯＣＡ的环化试剂为光气或双光气［１１］。
作为一种剧毒性气体，光气无论在存储、运输还是
使用上都比较困难，且在实验室中不易操控；双光
气一般情况下为液体，虽然在存储形式上较光气有
了很大的改进，但其性质仍很不稳定，在加热条件
下即会分解为两分子光气。 三光气是稳定的固体
结晶化合物，性质稳定，即使在沸点时也只仅有少
量分解，是光气和双光气理想的替代品［１２］。 本文中
笔者首次研究了三光气在制备 Ｌ 乳酸 Ｏ 羧基内
酸酐（Ｌ⁃ｌａｃＯＣＡ）过程中的应用，考察三光气作为原
料的反应最优条件，为其进一步应用奠定基础。
图 ２ α 羟基酸 Ｏ 羧内酸酐
Ｆｉｇ． ２ Ｏ⁃ｃａｒｂｏｘｙａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＯＣＡ）
１ 材料与方法
１． １ 仪器与试剂
ＤＰＸ５００ 核磁共振仪（瑞士 Ｂｒｕｋｅｒ 公司），Ｘ ４
显微熔点仪（上海精密科学仪器有限公司），旋转蒸
发器（德国 ＩＫＡ公司）。
８５％ Ｌ 乳酸、碳酸锂（ＡＲ）、丙酮（ＡＲ）、四氢
呋喃 （金属钠回流除水）、三光气（氯仿重结晶）、乙
醚（无水氯化钙除水），市售分析纯。
１． ２ Ｌ 乳酸锂的制备
在 ２５０ ｍＬ圆底烧瓶中加入 １００ ｇ ５０％的 Ｌ 乳
酸，搅拌下缓慢加入碳酸锂，直至不再产生气体，并
有少量固体沉淀。 将固体沉淀滤去，澄清溶液浓
缩。 最后将浓缩液缓慢加入 １５０ ｍＬ丙酮中，有大量
白色固体析出。 待其静置，滤出固体沉淀，烘干。
滤液中丙酮用旋转蒸发仪回收。
１． ３ Ｌ 乳酸 Ｏ 羧基内酸酐（Ｌ ｌａｃＯＣＡ）的合成
惰气保护下，三光气（５０ ｍｍｏｌ）的四氢呋喃溶
液 ２０ ｍＬ 通过恒压漏斗逐滴加入 Ｌ 乳酸锂 （４０
ｍｍｏｌ）的四氢呋喃悬浮液（６０ ｍＬ）中。 同时鼓吹大
量 Ａｒ。 反应液在 ６５ ℃下搅拌反应 ４５ ｍｉｎ。 反应结
束后浓缩除去四氢呋喃，加入乙醚（３０ ｍＬ × ２），滤
去白色固体。 放入冰箱中结晶，得到无色晶体 ３ ９ ｇ
（８９％ ，熔点 ５８ ９ ～ ５９ ６ ℃）。 其核磁共振氢谱见
图 ３。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３，５００ ＭＨｚ）：５ １５ （ｑ，ＣＨＣＨ３，
７ ２ Ｈｚ）；１ ７３ （ｄ，ＣＨＣＨ３，７ ２ Ｈｚ ）。
图 ３ Ｌ⁃ｌａｃＯＣＡ的核磁共振氢谱
Ｆｉｇ． ３ １Ｈ ＮＭＲ ｏｆ Ｌ⁃ｌａｃＯＣＡ
１． ４ 尾气和残渣的处理［６］
在反应过程中会产生双光气、光气等有毒物
质，尾气以及反应的残渣需要用氨水、ＮａＯＨ 和乙醇
的混合水溶液处理（２０％氨水、１０％ ＮａＯＨ 水溶液、
乙醇等体积混合）。
２ 结果与讨论
２． １ 副产物 ＨＣｌ的处理
ＨＣｌ作为 ＯＣＡ 合成中主要副产物，对 ＯＣＡ 产
率的影响较大。 笔者通过加热四氢呋喃使其温度
近于沸点，降低 ＨＣｌ 在四氢呋喃中的溶解度，同时
通过鼓吹大量惰性气体，尽量将 ＨＣｌ 排出反应体
系，促使反应进行，减少 ＨＣｌ 带来的副反应。 该方
法简便易行，无须加入额外缚酸试剂，分离纯化较
为简单。
２． ２ 溶剂的影响
乳酸锂在大部分有机溶剂中溶解度较低，同时
ＨＣｌ在不同有机溶剂中溶解度也不一样，由此对
Ｌ⁃ｌａｃＯＣＡ的产率造成影响。 将反应温度控制在接近
各溶剂沸点附近，三光气与乳酸锂摩尔比 １∶ １，反应
时间 １ ｈ。 考察甲苯、乙醚、乙腈、二氧六环、乙酸乙
酯和四氢呋喃 ６ 种溶剂对 Ｌ⁃ｌａｃＯＣＡ产率的影响，结
果见图 ４。 由图 ４ 可知：对合成 Ｌ⁃ｌａｃＯＣＡ来说，四氢
呋喃是一种较好的溶剂。 四氢呋喃作为该反应的
７８ 第 ６ 期 夏海东等：三光气在 Ｌ 乳酸 Ｏ 羧基内酸酐合成中的应用
溶剂，沸点比较合适；乙醚沸点较低，极易在反应中
挥发，难以控制；甲苯沸点太高，超出合适的反应温
度范围。
图 ４ 不同溶剂对 Ｌ⁃ｌａｃＯＣＡ产率的影响
Ｆｉｇ． ４ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｏｎ ｙｉｅｌｄ ｏｆ Ｌ⁃ｌａｃＯＣＡ
２． ３ 反应时间的考察
考察四氢呋喃作为反应溶剂时，三光气与乳酸
锂摩尔比为 １ ∶ １，６５ ℃下反应，对不同反应时间
Ｌ⁃ｌａｃＯＣＡ的产率的影响，结果见图 ５。 由图 ５ 可知：
１５ ｍｉｎ时，产率已经达到 ５０％以上，但是反应液还
没有完全变澄清，仍有少量乳酸锂分散在反应液
中；３０ ｍｉｎ的时候，反应液已经澄清，产率还没有达
到峰值；４５ ｍｉｎ的时候，产率达到 ８０％以上，此后延
长时间产率无提高，反而略有下降，推测可能随着
时间的推移，Ｌ⁃ｌａｃＯＣＡ与未排尽的 ＨＣｌ 发生了副反
应，导致产率下降。 随着时间的推移，发现反应液
颜色发黄变深，并且反应产物的质量有所下降。
图 ５ 反应时间对 Ｌ⁃ｌａｃＯＣＡ产率的影响
Ｆｉｇ． ５ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｙｉｅｌｄ ｏｆ Ｌ⁃ｌａｃＯＣＡ
２． ４ 反应温度的考察
考察以四氢呋喃作为溶剂时，三光气与乳酸锂
摩尔比为 １∶ １，不同温度下反应 ４５ ｍｉｎ 时 Ｌ⁃ｌａｃＯＣＡ
的产率，结果见图 ６。 由图 ６ 可知：随着温度的升
高，Ｌ⁃ｌａｃＯＣＡ的产率不断提高，直至接近四氢呋喃
沸点。 在 ２５ ℃或室温下，反应液澄清时间较长，反
应 ４５ ｍｉｎ后，产率大致达到 ５０％ 。 而在 ６５ ℃即接
近于四氢呋喃沸点的温度时，产率达到最高，接近
８５％ 。 由此推测，反应温度提高后，提高了四氢呋喃
对乳酸锂的溶解度，同时提高了反应速率。 另外，
反应温度提高后，降低了 ＨＣｌ 在四氢呋喃中的溶解
度，促进反应平衡向正方向移动，促使产率提高。
但高温的副作用是如果反应时间过长，反应液颜色
会变深，产物纯度有所下降。
图 ６ 不同反应温度对 Ｌ⁃ｌａｃＯＣＡ产率的影响
Ｆｉｇ． ６ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｙｉｅｌｄ ｏｆ Ｌ⁃ｌａｃＯＣＡ
２． ５ 三光气投入量的考察
考察三光气与乳酸锂的投料比对 Ｌ ｌａｃＯＣＡ产
率的影响，四氢呋喃为溶剂，６５ ℃反应 ４５ ｍｉｎ，结果
见图 ７。 由图 ７ 可知：改变三光气与乳酸锂的投料
比，发现三光气的加入量对产率的影响不大，当三
光气与乳酸锂的投料比达到１ ２∶ １时，产率较高。 如
果加入过量的三光气，产率不但没有提高而且会导
致更多的副反应发生，反应液颜色发黄，并且残留
的三光气对 Ｌ⁃ｌａｃＯＣＡ的纯化处理造成一定的影响。
图 ７ 不同原料投入比对 Ｌ⁃ｌａｃＯＣＡ产率的影响
Ｆｉｇ． ７ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ ａｎｄ ｌｉｔｈｉｕｍ
ｌａｃｔａｔｅ ｏｎ ｙｉｅｌｄ ｏｆ Ｌ⁃ｌａｃＯＣＡ
３ 结 论
三光气作为光气和双光气的替代品，性质稳
８８ 生 物 加 工 过 程 第 １１ 卷
定、毒性低。 其作为羰基成环试剂与 Ｌ 乳酸锂盐反
应，合成 Ｌ 乳酸 Ｏ 羧基内酸酐。 通过比较溶剂、
反应时间、反应温度和三光气用量对产率的影响考
察反应最优条件。 实验发现，溶剂和反应温度、反
应时间对产率的影响较大，综合考虑，在 Ｌ 乳酸
Ｏ 羧基内酸酐的合成中，以四氢呋喃为溶剂，三光
气与乳酸锂的摩尔比为 １ ２ ∶ １，在 ６５ ℃下反应 ４５
ｍｉｎ，产率最高达 ８９％ 。
参考文献：
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ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｏｆ ｌａｃｔｉｄｅ ｔｏｗａｒｄ ｏｒｇａｎｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｉｎｇ⁃ｏｐｅｎｉｎｇ
ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］ ． Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ， ２００６， １２８（５１）：
１６４４２⁃１６４４３．
［ ７ ］ ｄｕ Ｂｏｕｌｌａｙ Ｏ Ｔ， Ｂｏｎｄｕｅｌｌｅ Ｃ， Ｍａｒｔｉｎ⁃Ｖａｃａ Ｂ， ｅｔ ａｌ．
Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ ｆｒｏｍ ｏｒｇａｎｏｃａｔａｌｙｚｅｄ ＲＯＰ ｏｆ ｇｌｕＯＣＡ，
ｔｈｅ Ｏ⁃ｃａｒｂｏｘｙａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｇｌｕｔａｍｉｃ ａｃｉｄ［Ｊ］ ． Ｃｈｅｍ
Ｃｏｍｍｕｎ，２００８，（１５）：１７８６⁃１７８８．
［ ８ ］ Ｐｏｕｎｄｅｒ Ｒ Ｊ， Ｆｏｘ Ｄ Ｊ， Ｂａｒｋｅｒ Ｉ Ａ， ｅｔ ａｌ． Ｒｉｎｇ⁃ｏｐｅｎｉｎｇ
ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎ Ｏ⁃ｃａｒｂｏｘｙａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｍｏｎｏｍｅｒ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ
Ｌ⁃ｍａｌｉｃ ａｃｉｄ［Ｊ］ ． Ｐｏｌｙｍ Ｃｈｅｍ，２０１１，２（１０）：２２０４⁃２２１２．
［ ９ ］ Ｌｕ Ｙ，Ｙｉｎ Ｌ，Ｚｈａｎｇ Ｙ，ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｗａｔｅｒ⁃ｓｏｌｕｂｌｅ ｐｏｌｙ （α⁃
ｈｙｄｒｏｘｙ ａｃｉｄｓ ） ｆｒｏｍ ｌｉｖｉｎｇ ｒｉｎｇ⁃ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏ⁃
ｂｅｎｚｙｌ⁃Ｌ⁃ｓｅｒｉｎｅ ｃａｒｂｏｘｙａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ［Ｊ］ ． ＡＣＳ Ｍａｃｒｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１２，
１（４）：４４１⁃４４４．
［１０］ Ｔａｎｇ Ｌ， Ｄｅｎｇ Ｌ． Ｄｙｎａｍｉｃ ｋｉｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｖｉａ ｄｕａｌ⁃ｆｕｎｃｔｉｏｎ
ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃｉｎｃｈｏｎａ ａｌｋａｌｏｉｄｓ：ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ
α⁃ｈｙｄｒｏｘｙ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ［Ｊ］ ． Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，２００２，１２４（１２）：
２８７０⁃２８７１．
［１１］ Ｂｏｕｒｉｓｓｏｕ Ｄ， ｄｕ Ｂｏｕｌｌａｙ Ｏ Ｔ， Ｍａｒｃｈａｌ Ｅ， ｅｔ ａｌ． Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ
ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏ⁃ｃａｒｂｏｘｙ ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ α⁃
ｈｙｄｒｏｘｙ ａｃｉｄｓ：ＵＳ，７５２８２１１［Ｐ］． ２００９⁃０５⁃０５．
［１２］ Ｃｏｔａｒｃａ Ｌ， Ｄｅｌｏｇｕ Ｐ， Ｎａｒｄｅｌｌｉ Ａ， ｅｔ ａｌ． Ｂｉｓ （ ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ）
ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［ Ｊ］ ． ＣｈｅｍＩｎｆｏｒｍ，１９９６，２７（３５）：
５５３⁃５７６．
９８ 第 ６ 期 夏海东等：三光气在 Ｌ 乳酸 Ｏ 羧基内酸酐合成中的应用