全 文 ：第 １１ 卷第 ６ 期
２０１３ 年 １１ 月
生　 物　 加　 工　 过　 程
Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｖｏｌ． １１ Ｎｏ． ６
Ｎｏｖ． ２０１３
ｄｏｉ：１０． ３９６９ ／ ｊ． ｉｓｓｎ． １６７２ － ３６７８． ２０１３． ０６． ０１９
收稿日期：２０１３ － ０６ － １７
基金项目：国家自然科学基金青年基金（２１１０６０６７）；江苏省高校自然科学研究重大项目（１１ＫＪＡ５３０００１）；材料化学工程国家重点实验室基金
作者简介：朱大伟（１９８２—），女，江苏连云港人，博士研究生，研究方向：生物化工；韦　 萍（联系人），教授，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｗｅｉｐｉｎｇ＠ ｎｊｕｔ． ｅｄｕ． ｃｎ
原位分离耦合技术制备生物丁醇的研究进展
朱大伟１，２，韦　 萍１，吴　 昊１，孙梦茹２，姜　 岷１
（１．南京工业大学 生物与制药工程学院，南京 ２１１８００； ２．苏州大学附属第三医院，常州 ２１３００３）
摘　 要：笔者对吸附法、液液萃取法、气提法、渗透汽化法等提取技术原位分离耦合丁醇进行了综述，并对其分离特
性与效果进行了比较。 针对目前原位分离耦合发酵制备生物丁醇的应用现状和面临的挑战，并结合本课题组已取
得的成果，对原位分离耦合发酵制备生物丁醇的前景进行了展望。
关键词：生物丁醇；发酵；原位分离；耦合
中图分类号：ＴＱ９２０． ６　 　 　 　 文献标志码：Ａ　 　 　 　 文章编号：１６７２ － ３６７８（２０１３）０６ － ００９０ － ０７
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｗｉｔｈ
ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｂｉｏ⁃ｂｕｔａｎｏｌ ｒｅｃｏｖｅｒｙ
ＺＨＵ Ｄａｗｅｉ１，２，ＷＥＩ Ｐｉｎｇ１，ＷＵ Ｈａｏ１，ＳＵＮ Ｍｅｎｇｒｕ２，ＪＩＡＮＧ Ｍｉｎ１
（１． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１１８００，Ｃｈｉｎａ；
２． Ｔｈｅ Ｔｈｉｒｄ Ａｆｆｉｌｉａｔｅｄ Ｈｏｓｐｉｔａｌ ｏｆ Ｓｏｏｃｈｏｗ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ ２１３００３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｇａｓ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ，ｌｉｑｕｉｄ⁃ｌｉｑｕｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ａｎｄ ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ
ｈａｄ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｂｕｔａｎｏｌ，ｏｆ ｗｈｉｃｈ，ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ，ａｓ ａ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ
ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｈａｄ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｉｎ⁃ｓｉｔｕ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｂｉｏ⁃ｂｕｔａｎｏｌ． Ｉｎ ｔｈｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｏｆ
ｂｕｔａｎｏｌ ｏｎ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｒｅｄｕｃｅｄ ｂｙ ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｂｕｔａｎｏｌ ｗａｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｏｎ
ｐｅｒｍｅａｔｅｓ． Ｔｈｅ ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｂｉｏ⁃ｂｕｔａｎｏｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ ｍｅｍｂｒａｎｅ
ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ａｎｄ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｄｉｓｓｃｕｓｓｅｄ． Ｆｉｎａｌｌｙ ｔｈｅ
ｆｕｔｕｒｅ ｔｒｅｎｄ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄ ｗａｓ ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｏｕｒ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｔｅａｍ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｂｉｏ⁃ｂｕｔａｎｏｌ；ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ；ｉｎ ｓｉｔｕ ｒｅｃｏｖｅｒｙ；ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ
　 　 近年来，丁醇作为一种新型燃料受到各国广泛
重视，与乙醇相比，其具有热值高、使用安全、易于
管道运输、无需改造发动机等优点［１］。 联合国国际
能源署已将生物丁醇列为第二代生物燃料，目前
ＢＰ、杜邦等能源化工巨头也纷纷涉足丁醇燃料开发
领域［２］。 在 ２０ 世纪 ４０ 年代，这种以丁醇生产菌株
在厌氧条件下利用多种糖类发酵联产丁醇、丙酮及
乙醇的工艺简称 ＡＢ 或丙酮 丁酮 乙醇（ＡＢＥ）发
酵，是生产丁醇的主要方法，发展成为仅次于酒精
发酵的第二大发酵产业［３ － ４］，但 ２０ 世纪 ５０ 年代以
后逐渐被石化法取代。 进入 ２１ 世纪，随着国际原油
价格持续上涨，生物法具有不依赖石油、条件温和
等优点，使得生物法制备丁醇再次成为全球研究与
应用的热点。
产物抑制是生物丁醇制备研究中迫切需要解
决的技术难题，当丁醇质量浓度为 ５ ｇ ／ Ｌ时，即可对
菌株产生抑制作用；当丁醇质量浓度大于 １３ ｇ ／ Ｌ，菌
株的生长与代谢被完全抑制［４］。 而酿酒酵母对乙
醇的耐受度可达 ９０ ｇ ／ Ｌ以上，严重的产物抑制导致
丁醇浓度极低（丁醇质量分数≤１􀆰 ５％ ，在生物乙醇
的制备中，乙醇质量浓度大于 １００ ｇ ／ Ｌ），生产效率
低下，蒸馏提取能耗极高，削弱了生物法的竞争力。
解决该问题可采取 ２ 种手段［４］：①利用诱变、基因
工程手段改造菌种使其能耐受丁醇；②采用原位分
离技术，将 ＡＢＥ溶剂在发酵过程中移走以减少其对
细胞的毒害。 目前，通过菌种改造，丁醇的质量浓
度可达１７ ～ ２１ ｇ ／ Ｌ［４ － ５］，但并不能显著降低后期蒸
馏能耗， Ｑｕｒｅｓｈｉ等［４］指出：将分离技术原位集成于
丁醇发酵，是降低分离成本最根本的手段。
分离耦合与生物反应过程的研究兴起于 ２０ 世
纪 ７０ 年代末，当时的研究主要针对可挥发性初级代
谢产物，如生物法生产的乙醇，主要采用基于产物
挥发性的分离方法进行产物的在线分离。 近年来，
随着耦合技术的日趋成熟，形式也更趋多样化［６］，
自 ２０ 世纪 ９０ 年代以来，吸附法［７ － ８］、液液萃取
法［９ － １０］、气提法［１１ － １３］、渗透汽化法［１４ － ２０］提取技术
已开始应用于丁醇的原位分离研究中，并取得了诸
多成果。
１　 生物丁醇反应分离耦合技术研究进展
１． １　 吸附法原位分离丁醇
采用吸附法分离丙酮 丁醇发酵产物，主要是利
用吸附剂对有机溶剂的选择性吸附以消除产物抑
制，其吸附剂包括硅藻土、沸石分子筛、活性炭、聚
乙烯吡咯烷酮 （ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ， ＰＶＰ ） 和聚合
树脂［７ － ８，２１］。
Ｙａｎｇ等［２２ － ２３］以 ＰＶＰ 为吸附剂，与不同丁醇发
酵方式（分批发酵、补料分批发酵、重复补料分批发
酵）耦合，相比于分批发酵，吸附 分批发酵耦合工
艺的 ＡＢＥ生产速率提高了 １３０％ ，将补料分批发酵
与吸附耦合，消耗糖 １９０ ｇ，ＡＢＥ 生产速率达到 １􀆰 ３３
ｇ ／ （Ｌ·ｈ），提高了 ２３２％ ，将重复补料分批发酵与吸
附耦合，消耗糖 １ １９８􀆰 ５ ｇ，ＡＢＥ 生产速率进一步增
加至 １􀆰 ６９ ｇ ／ （Ｌ·ｈ）。 Ｎｉｅｌｓｅｒ 等［８］从一系列商业聚
合树脂中筛选出聚苯乙烯类树脂 Ｄｏｗｅｘ􀳏 Ｏｐｔｉｐｏｒｅ
ＳＤ ２与 Ｃ． ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ ＡＴＣＣ ８２４ 发酵耦合，发现
在初始葡萄糖 ８０ ｇ ／ Ｌ 的发酵液中分别加入 ０􀆰 ０２５
和 ０􀆰 ０５ ｋｇ ／ Ｌ的树脂，丁醇产率与未加树脂的发酵
液相比分别增加了 ５３％和 ８３％ 。 由此可见，发酵
吸附耦合工艺对 ＡＢＥ 发酵过程中产量和产率的提
高以及提高糖利用率有较明显的作用。 由于溶剂
和吸附剂之间存在的相互作用以及吸附平衡，这些
通常是非线性的，因此过程设计与发酵控制比较
复杂。
１． ２　 液液萃取法原位分离丁醇
液液萃取 发酵分离耦合的原理主要是利用非
水溶性有机萃取剂与发酵液混合，因为 ＡＢＥ 在萃取
剂中的溶解度比在发酵液中的溶解度要大，从而实
现 ＡＢＥ在有机相中被选择性地分离浓缩，却不需要
移除底物［２４ － ２６］，以达到提高溶剂生产速率、产量及
糖的利用率。
目前，研究较多的萃取剂有油醇［２５ － ２６］、苯甲酸
苄酯［２５］、邻苯二甲酸二丁酯［２５］、生物柴油［２７ － ２８］等，
也有使用正庚醇、乙酸乙酯、聚丙烯醇、橄榄油、反
２ 乙基 ２ 己醛［２９］和表面活性剂［１０］的研究报道。
Ｑｕｒｅｓｈｉ 等［２５］利用油醇萃取与 Ｃ． ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ
连续发酵体系耦合，当稀释率为从 ０􀆰 ３５ 提高至 １􀆰 １０
ｈ － １时， ＡＢＥ生产速率从 ３􀆰 １ 升至 ４􀆰 ０ ｇ ／ （Ｌ·ｈ），溶
剂产率达到 ０􀆰 ３５ ｇ ／ ｇ，但油醇是一种昂贵的溶剂。
Ｂａｎｋａｒ等［９］利用油醇和癸醇的混合物作为萃取剂，
与 Ｃ􀆰 ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ Ｂ ５３１３ 连续发酵体系耦合，ＡＢＥ
产量由 １５􀆰 ９８ ｇ ／ Ｌ提高到 ２５􀆰 ３２ ｇ ／ Ｌ，溶剂生产速率
为 ２􀆰 ５ ｇ ／ （Ｌ·ｈ），产量为 ０􀆰 ３５ ｇ ／ ｇ，在稀释率为 ０􀆰 ０５
ｈ － １时，糖的利用率达到 ８３􀆰 ２１％ ，而无耦合体系的
糖利用率只有 ５４􀆰 ３８％ 。 生物柴油虽然对菌体的生
长具有轻微的毒害作用，但其价格相对低廉。 因
此，以生物柴油萃取丁醇得到的混合溶剂可直接作
为燃料来替代普通柴油使用，从而完全省去产品的
回收精制过程，节约能耗，提高丁醇发酵的经济性。
Ｉｓｈｉｚａｋｉ等［２７］研究了以棕榈油制备的生物柴油为萃
取剂构建的发酵萃取耦合体系，耦合后的葡萄糖利
用率由 ６２％增至 ８３％ ，ＡＢＥ质量浓度及产率分别从
２１􀆰 ２ ｇ ／ Ｌ 和 ０􀆰 ３８ ｇ ／ ｇ 提高到 ２９􀆰 ８ ｇ ／ Ｌ 和 ０􀆰 ４０
ｇ ／ ｇ。 胡翠英等［２８］对 ４ 种不同生物柴油（原料分别
为地沟油、菜籽油、棕榈油和废煎炸油）耦合丁醇发
酵，结果发现丁醇的生产强度最高可以达到 ０􀆰 ２１３
ｇ ／ （Ｌ·ｈ），比传统发酵提高了 １０􀆰 ９％ 。 Ｄｈａｍｏｌｅ
等［１０］利用表面活性剂（ Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ １１４、Ｌ６４、Ｌ６２ＬＦ、
Ｌ６１ 和 Ｌ６２）与 Ｃ． ｐａｓｔｅｕｒｉａｎｕｍ 发酵体系耦合，发现
体积分数 ６％的 Ｌ６２ 可使丁醇产量从 ５ ｇ ／ Ｌ 提高到
３０ ｇ ／ Ｌ，通过在 １２０ ～ １３０ ℃下蒸发，９５％的乙醇可
从表面活性剂相中被回收。
１９　 第 ６ 期 朱大伟等：原位分离耦合技术制备生物丁醇的研究进展
综上，液液法萃取 发酵耦合可削弱产物 ＡＢＥ
对体系的抑制，达到提高产量的目的，同时也可浓
缩 ＡＢＥ的浓度。 不过，由于萃取剂价格昂贵且易流
失或部分萃取剂对菌体具有一定的毒害作用，其应
用受到了限制。
１． ３　 气提法原位分离丁醇
气提是一个物理过程，它采用一个气体介质破
坏原气液两相平衡而建立一种新的气液平衡状态，
使溶液中的某一组分由于分压降低而解吸出来，从
而达到分离物质的目的。 通过控制气提介质的量
可以控制气提程度。 当气泡在发酵罐中产生或者
发生破碎时，周边的液体随之振动，有利于料液中
挥发性物质的逸出，随后挥发性物质在冷凝器中被
凝结收集而实现分离［３０］。
气提可与多种丁醇发酵过程相耦合，如分批发
酵、连续发酵等，其原理主要是利用气体在发酵液
中产生气泡，由气泡携带 ＡＢＥ，随后逸出并在冷凝
器中收集，然后气体经过回收重新进入发酵罐移出
更多的溶剂。 目前，可以使用的载气有 Ｎ２和丁醇发
酵中的自产气体（Ｈ２和 ＣＯ２）。 Ｅｚｅｊｉ 等［３１］采用气提
与 Ｃ． ｂｅｉｊｅｒｉｎｃｋｉｉ ＢＡ１０１ 分批发酵耦合，与分批发酵
相比较，葡萄糖消耗量由 ４５􀆰 ４ ｇ ／ Ｌ 提高到 ５００􀆰 １
ｇ ／ Ｌ。 Ｑｕｒｅｓｈｉ等［３２］用 Ｃ． ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ 以玉米纤维
木聚糖作为原料发酵生产 ＡＢＥ，将底物水解、发酵、
气提回收等过程耦合，ＡＢＥ 的产量及产率比传统发
酵过程有所提高，且 ＡＢＥ 的分离因子达到 １２􀆰 １２。
Ｅｚｅｊｉ 等［３３］以玉米淀粉为发酵原料，分别将气提与
分批发酵和流加发酵进行耦合，分批发酵与气提相
耦合后，料液中糖利用率由 ７４％提高到 ９２％ ；与连
续发酵体系耦合后，ＡＢＥ质量浓度由 １８􀆰 ６ ｇ ／ Ｌ 提高
到 ８１􀆰 ３ ｇ ／ Ｌ。 ｄｅ Ｖｒｉｊｅ 等［１１］用 Ｃ． ｂｅｉｊｅｒｉｎｃｋｉｉ 以葡萄
糖 ／木糖（质量比 ２∶ １）为底物产 ＡＢＥ，采用气提耦合
连续发酵，稀释率为 ０􀆰 ０６ ｈ － １时，总糖消耗量由
３３􀆰 ４ ｇ ／ Ｌ 提高到 ５２􀆰 １ｇ ／ Ｌ，ＡＢＥ 生产速率由 ０􀆰 ５６
ｇ ／ （Ｌ·ｈ ） 增加至 ０􀆰 ９３ ｇ ／ （Ｌ·ｈ）。 Ｘｕｅ 等［１２］采用两
步气提与纤维填充床反应器发酵产 ＡＢＥ 过程耦合，
丁醇产率由 ０􀆰 ２ ｇ ／ ｇ 提高至 ０􀆰 ２５ ｇ ／ ｇ，生产速率由
０􀆰 ３ ｇ ／ （Ｌ·ｈ ） 增加至 ０􀆰 ４ ｇ ／ （Ｌ·ｈ），第一步气提获
得的溶剂中的丁醇质量浓度为 １７５􀆰 ６ ｇ ／ Ｌ（ＡＢＥ 质
量浓度为 ２２７􀆰 ０ ｇ ／ Ｌ），将其进行第二步气提后，丁
醇质量浓度增加到 ４２０􀆰 ３ ｇ ／ Ｌ （ ＡＢＥ 质量浓度达
５３２􀆰 ３ ｇ ／ Ｌ）。 Ｌｕ等［１３］采用以木质纸浆水解物为底
物生产丁醇，采用气提耦合后，丁醇质量浓度达
１３􀆰 ４６ ｇ ／ Ｌ，提高了 ４７􀆰 ２％ 。
综上可见，气提应用于发酵 分离耦合体系不但
可以避免丁醇的产物抑制作用，显著提高 ＡＢＥ 的产
量及生产速率，还可实现 ＡＢＥ 溶剂的富集，降低后
续的分离工艺成本。
１􀆰 ４　 渗透汽化膜原位分离丁醇
渗透汽化（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）是一种利用液体混合
物中不同组分在膜中的溶解和扩散性能的不同，有
选择性地在膜内汽化透过并被冷凝回收的新型膜
分离技术，目前有机物脱水的水优先透过膜已进入
工业化实用阶段［３４］。 有机物优先透过膜是利用极
性低、表面能小的橡胶态聚合物制备的疏水性膜，
可分离水中少量或微量挥发组分或有机组分，将该
技术与产溶剂发酵过程耦合，可解除产物抑制、提
高发酵产率，同时实现对产物的浓缩，显著降低后
续能耗，已成功应用于乙醇耦合发酵研究［３５］。
１． ４． １　 丁醇分离膜材料的开发
采用渗透汽化技术制备燃料丁醇的关键问题之
一是开发和制备高性能（高的渗透通量和选择性）的
渗透汽化膜。 根据膜材料性质和用途的不同，渗透汽
化膜可以分为疏水膜和亲水膜。 目前，已有报道的用
于耦合发酵制备丁醇的渗透汽化膜主要有：聚二甲基
硅氧烷（ｐｏｌｙ ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ，ＰＤＭＳ）及其共聚、改性
和掺杂膜［３６ － ３８］、液膜（ ｌｉｑｕｉｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ） ［３９］、聚三甲
基硅丙炔膜 （ ｐｏｌｙ ［⁃１⁃（ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ ）⁃１⁃ｐｒｏｐｙｎｅ］，
ＰＴＭＳＰ） ［４０］、聚醚酰胺嵌段共聚物膜 （ ｐｏｌｙ （ ｅｔｈｅｒ
ｂｌｏｃｋ ａｍｉｄｅ ），ＰＥＢＡ） ［１６］、聚丙烯膜（ＰＰ） ［４１］、聚四
氟乙烯膜（ＰＴＦＥ） ［４２］等，其对丁醇的分离性能见表
１。 由于 ＰＴＭＳＰ膜材料本身存在稳定性差的问题，
而 ＰＥＢＡ膜、ＰＰ 膜和 ＰＴＦＥ 膜对丁醇的选择性都比
较低，性能稳定并具有工业化前景的为 ＰＤＭＳ 膜，但
是存在的问题仍然是膜的选择性或分离通量较低。
另外在多孔的支撑体上制备超薄无缺陷的 ＰＤＭＳ 膜
层是研究者们追求的目的。 Ｌｉｕ 等［４３］开发的 ＰＤＭＳ
陶瓷复合膜，在 ３０ ℃下，１０ ｇ ／ Ｌ 丁醇 水溶液中，
分离因子可达 ２６， 通量为 ４５７ ｇ ／ （ｍ２·ｈ）。 在发酵
温度下（３７ ℃）具有良好的有机物透过性能与极高
的渗透通量。 在低膜面循环流速下（１５ Ｌ ／ ｈ），对
ＡＢＥ真实发酵液中丁醇的分离因子为 １３􀆰 ９９，总渗
透通量为 ８４０ ｇ ／ （ｍ２·ｈ），是相关文献报道的数倍，
适用于从丁醇发酵液中直接提取溶剂［１７］。
２９ 生　 物　 加　 工　 过　 程　 　 第 １１ 卷　
表 １　 不同渗透汽化膜的耦合分离性能
Ｔａｂｌｅ １　 Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｂｒｏｔｈ
膜材料 分离温度 ／℃
膜面积 ／
ｍ２
总渗透通量 ／
（ｋｇ·ｍ － ２·ｈ － １）
丁醇分
离因子
ρ（渗透液丁醇） ／
（ｇ·Ｌ － １）
操作时间 ／
ｈ 文献
ＰＤＭＳ ３５ ０􀆰 ０８ ０􀆰 ０２５ ～ ０􀆰 ０３４ ８􀆰 ８ ～ １８􀆰 ８ ２６􀆰 １ ～ ９５􀆰 ４ ４５ ～ ９０ ［３６］
ＰＤＭＳ ３７ ０􀆰 ０８ ０􀆰 ５６６ ７􀆰 ０３ ６１􀆰 ４３ ３００ ［１８］
Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ掺杂改性 ＰＤＭＳ ７８ ０􀆰 ０２２ ０􀆰 ０５１ ～ ０􀆰 ０８８ ９５ ～ ２０３ １８􀆰 ６ ～ ４８４􀆰 ７ ８７０ ［３８］
液膜 ３０ ０􀆰 １５ ０􀆰 ０１３ ６６ ２３０ ２７０ ［３９］
ＰＴＭＳＰ ３７ ０􀆰 １０９ ０􀆰 ０３２ ４􀆰 ６ ８６ ２ ［４０］
ＰＥＢＡ ３７ ０􀆰 ０８ ０􀆰 １４７ ～ ０􀆰 １６１ １４ ～ １８ ８４ ［１６］
ＰＰ ３５ ０􀆰 １ ０􀆰 ００３ ～ ０􀆰 ０１０ ３ ～ ５ ７􀆰 ９ ２５２ ［４１］
ＰＴＦＥ ３０ ～ ５５ ０􀆰 ０３５ ～ ２􀆰 １ ２􀆰 ７ ～ ４􀆰 ８ ［４２］
ＰＤＭＳ －陶瓷复合 ３７ ０􀆰 ００４ ８９ ０􀆰 ３３８ ～ ０􀆰 ８４７ ５􀆰 １ ～ ２７􀆰 １ ９６􀆰 ２ａ ＞ ２００ ［１７］
　 注：ａ为总溶剂浓度。
１． ４． ２　 渗透汽化原位分离耦合制备丁醇的应用
目前，关于利用渗透汽化分离提取丁醇已有文献
报道，但多以水相模型体系或已失活的丁醇发酵液为
分离对象，将渗透汽化膜分离与丁醇发酵过程耦合仅
有少量报道，如 Ｇｅｎｇ等［４４］将 ＰＤＭＳ 材质的渗透汽化
膜与丁醇的分批及补料分批发酵相耦合，丁醇及丙酮
被有效移出，葡萄糖消耗速率显著提高。 Ｑｕｒｅｓｈｉ
等［３６］将渗透汽化与 Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｅｉｊｅｒｉｎｃｋｉｉ ＢＡ１０１ 分
批发酵相耦合，ＡＢＥ生产速率达到 ０􀆰 ６９ ｇ ／ （Ｌ·ｈ），比
分批发酵提高 ９７％。 Ｑｕｒｅｓｈｉ 等［３７］将渗透汽化分离
与补料分批发酵耦合，补料葡萄糖浓度达到 ５００ ｇ ／ Ｌ，
渗透液中的 ＡＢＥ质量浓度达到 １６５􀆰 １ ｇ ／ Ｌ，ＡＢＥ产率
从 ０􀆰 ３５ ｇ ／ （Ｌ·ｈ） 提高到 ０􀆰 ９８ ｇ ／ （Ｌ·ｈ）。 Ｙｅｎ 等［１６］
研究发现，ＰＥＢＡ膜耦合分批发酵比不耦合发酵产量
提高了 ４３％，持续 ２４ ｈ 补料发酵的丁醇产量也比未
耦合发酵提高了 ３９％。 ｖａｎ Ｈｅｃｋｅ 等［２０］将 ＰＤＭＳ 材
质的渗透汽化膜与 Ｃ􀆰 ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ ＡＴＣＣ ８２４ 补料
发酵相耦合，ＡＢＥ 产率从 ０􀆰 ４５ ｇ ／ （ Ｌ·ｈ） 提高到
０􀆰 ８８ ｇ ／ （Ｌ·ｈ），发酵耦合持续 ２００ ｈ，渗透液中总溶
剂质量浓度达 ２０２ ｇ ／ Ｌ。 Ｓｅｔｌｈａｋｕ 等［４５］将 ＰＤＭＳ 材
质的渗透汽化膜与气提法应用在 Ｃ． ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ
ＡＴＣＣ ８２４ 发酵中两步法生产丁醇，３７ ℃时，渗透液
中丁醇质量浓度为 １６７ ｇ ／ Ｌ，ＡＢＥ 质量浓度为 ２６９
ｇ ／ Ｌ。 但以上研究中使用的渗透汽化膜在发酵温度
下（３７ ℃）的渗透通量均低于 １００ ｇ ／ （ｍ２·ｈ），单位
膜面积的处理能力较低。 笔者所在课题组的 Ｗｕ
等［１７］将高通量 ＰＤＭＳ ／陶瓷复合膜用于渗透汽化分
离丁醇，该膜在 ３７ ℃下与丁醇补料分批发酵耦合
２００ ｈ，与分批发酵相比，总溶剂生产速率提高了
２３％ ，６１％的溶剂被移出体系，渗透液中 ＡＢＥ 质量
浓度达 ９６􀆰 ２ ｇ ／ Ｌ达到文献报道水平，但平均膜渗透
通量达 ４９４ ｇ ／ （ｍ２·ｈ），远高于文献报道，处理相同
体积丁醇发酵液的膜面积仅为文献报道的 １ ／ １０ ～
１ ／ ３０。 而 Ｃｈｅｎ等［１８］比较渗透汽化连续耦合与间歇
耦合发酵生产丁醇的效率，结果表明渗透汽化连续
耦合发酵具有更高的生产效率。
２　 各类生物丁醇制备原位分离技术性
能比较与挑战
２． １　 不同原位分离技术制备生物丁醇性能的比较
目前，吸附法、液液萃取法、气提法、渗透汽化
法等低能耗的提取技术已开始应用于丁醇的反应
分离耦合研究中，但各有优缺点，总结如下：
吸附法具有操作简单的优势，但吸附剂对丁醇
的吸附容量仅为 ４８ ～ ２５２ ｍｇ ／ ｇ［７］，还会吸附乙酸、
丁酸等中间产物及蛋白等生物大分子［８，２１ － ２３，４６］。 此
外，在发酵体系中，吸附剂不能进行原位解吸再生。
因此，为了避免过早出现吸附饱和，往往需要加入
大量的吸附剂以控制丁醇浓度，而吸附剂多为多孔
介质，很容易被发酵液污染，造成吸附剂失效。
Ｃｈｅｎ等［４７］通过增加微滤膜除去菌体，减少了树脂
污染，实现了吸附 发酵耦合过程的长期运行，但这
３９　 第 ６ 期 朱大伟等：原位分离耦合技术制备生物丁醇的研究进展
种方式增加了操作的复杂性。
液液萃取法可以根据两相不相溶的原理分离
出疏水性强的产物，但是对具有高选择性的萃取剂
ＡＢＥ溶剂的细胞具有毒害作用，低毒性的液体萃取
剂对产物的选择性通常很低或极其昂贵［２６，２８］。
Ｑｕｒｅｓｈｉ等［４８］比较了直接液液萃取与膜萃取与 ＡＢＥ
发酵过程耦合的区别，在液液萃取过程中，油醇对
细胞的直接接触不但产生毒害作用，还将会萃取发
酵中间产物（如丁酸等），降低了发酵产率；在膜萃
取过程中，虽然中间产物的流失问题可以有效解
决，但萃取剂的毒性问题仍然不可避免地存在。 此
外，丁醇的回收与萃取剂的再生往往需要通过精
馏，也会显著增加回收能耗。
气提耦合发酵对培养基无害，也不会移出营养
物质和中间产物，不需要昂贵的萃取剂，但气提 发
酵耦合工艺的性能受到发酵的操作方式、气泡大
小、载气速率、消泡剂等众多因素的影响［３０］。 气提
法的载气有 Ｎ２和丁醇发酵中自产的气体 （Ｈ２ 和
ＣＯ２）。 由于丁醇发酵是在严格的厌氧条件下进行
的，所以需要先通入不含 Ｏ２ 的 Ｎ２作为保护气，直到
发酵产生 Ｈ２ 和 ＣＯ２ 才关闭 Ｎ２通道，操作方式变得
繁琐，不利于工艺的简化［３１］。 气泡直径的大小会影
响气提的效率，气泡越小，气液传质面积越大。 气
泡的尺寸会显著地影响发酵罐中的质量传递和混
合动力学。 Ｅｚｅｊｉ 等［３０］在对 Ｃ． ｂｅｉｊｅｒｉｎｃｋｉｉ 发酵的研
究中，用小尺寸气泡（＜ ０􀆰 ５ ｍｍ）来进行气提，在反
应器里易产生大量气泡，需要使用消泡剂，致使生
产效率由 ０􀆰 ４７ ｇ ／ （Ｌ·ｈ） 降至 ０􀆰 ２５ ｇ ／ （Ｌ·ｈ），这也
证明消泡剂导致的气泡变化对发酵有负面作用。
气提速率与气体回收率速率成正比，但载气速率的
控制需要消耗额外的能量。
渗透汽化法是通过橡胶态聚合物制备的疏水
性膜，选择分离水中少量或微量有机溶剂，而营养
物质、细胞被截留，它具有选择性好、清洁无污染、
分离条件温和等优点。 该技术与产溶剂发酵过程
耦合，可解除产物抑制、提高发酵产率，同时实现对
产物的浓缩，显著降低后续能耗。 此外，渗透汽化
膜对细胞具有良好的生物相容性，可直接与发酵液
接触。 Ｑｕｒｅｓｈｉ 等［３６］采用该耦合技术连续发酵 ９０
ｈ，发现对菌株无消极影响，Ｗｕ 等［１７］采用 ＰＤＭＳ ／陶
瓷复合膜连续耦合发酵 ２００ ｈ， Ｃｈｅｎ 等［１８］ 采用
ＰＤＭＳ膜连续耦合发酵 ３００ ｈ，均未发现分离膜对菌
株产生不利影响。 Ｑｕｒｅｓｈｉ 等［４８］将液液萃取法、膜
萃取法、气提法和渗透汽化法分别与 ＡＢＥ 发酵过程
耦合，比较了 ４ 种分离耦合技术对溶剂产率和生产
效率的影响，他们指出：气提法和渗透汽化法是与
ＡＢＥ发酵最有前景的耦合分离技术。
２． ２　 渗透汽化膜应用于丁醇发酵耦合体系所面临
的挑战
　 　 １）如何在反应器 渗透汽化原位分离耦合系统
中避免游离细胞对膜的污染。 渗透汽化膜的分离
性能通常采用两个参数来衡量：分离因子和渗透通
量。 Ｑｕｒｅｓｈｉ 等［４８］发现：将 ＰＤＭＳ 膜与丁醇发酵直
接耦合，与分离失活的丁醇发酵液相比［４９］，该膜对
丁醇的分离选择性降低了 ６５％ ，渗透通量减少
３１％ ，推测膜被含有活细胞的发酵液污染。 Ｌｉｕ
等［１９］在原位分离耦合研究中发现，渗透汽化膜的通
量降低了 ５０％ ，对 ＡＢＥ 的分离选择性降低了 ２４％ ，
ＳＥＭ观察显示膜表面附着了大量活细胞。 可见，游
离细胞在膜表面的积聚使渗透汽化膜分离性能迅
速下降，而丁醇移出速率的降低会造成丁醇的逐渐
积累，在耦合后期出现产物抑制现象，丁醇产生的
抑制作用会诱发细胞自溶分解［５０］，加剧膜污染。
Ｆａｄｅｅｖ等［４０］指出 ＡＢＥ发酵液中极低浓度的硬脂酸
盐或软脂酸盐（０􀆰 ５ ｍｍｏｌ ／ Ｌ，由自溶的细胞膜释放）
即可造成 ＰＴＭＳＰ膜通量及分离选择性损失 １０ 倍。
为了解决膜污染问题，Ｑｕｒｅｓｈｉ 等［３８］采用超滤
预先将丁醇发酵液中细胞分离，可保持渗透汽化膜
分离的稳定性，但这类手段涉及不同膜系统之间处
理能力的匹配。 Ｗｕ等［１７］对污染的渗透汽化膜采用
离线清洗，虽然可恢复分离性能，将体系中的丁醇
浓度控制在临界浓度以下，但频繁更换膜组件增加
了操作难度，容易破坏体系的厌氧环境。 因此，原
位分离过程中保持渗透汽化膜分离选择性与渗透
通量的稳定是实现高效合成丁醇的关键因素。
２）如何在反应器 渗透汽化原位分离耦合系统
中长期保持细胞的转化活力。 已有的研究发现：在
渗透汽化膜原位分离耦合补料分批发酵过程中，截
留细胞合成丁醇的速率逐渐降低，至第 ３ 批时，溶剂
生产速率已降低 ２３％ ，发酵周期显著延长［３８］。
Ｅｎｎｉｓ等［５１］指出：生物合成丁醇过程中，菌体活力下
降会导致细胞死亡和孢子形成，溶剂产量减少，使
连续培养过程中丁醇生产效率下降。 酸性环境可
诱导产丁醇菌株将有机酸转化为溶剂 （ ｐＨ ＜
４􀆰 ８） ［３］，但发酵体系中未解离的丁酸会破坏细胞的
ｐＨ跨膜梯度，抑制菌株的生长与代谢。 当未解离的
４９ 生　 物　 加　 工　 过　 程　 　 第 １１ 卷　
丁酸质量浓度为 ０􀆰 ５ ｇ ／ Ｌ 时，即能完全抑制产丁醇
菌株的生长［５２］。 Ｃｈｅｎ等［１８］研究发现渗透汽化膜对
有机酸截留率高，在长期耦合运行过程中，体系多
维持在 ｐＨ ４􀆰 ５，此时 ６６％的丁酸未发生解离，导致
菌体衰亡，生产速率逐渐降低。 而 Ｃｈｅｎ 等［４７］发现
固定化可明显提高细胞对丁醇的耐受性。 由此可
见，保持原位分离耦合体系中细胞的转化活力是实
现生物丁醇高效连续制备的关键技术。
３　 结论和展望
目前的研究表明，将原位分离技术用于发酵制
备生物丁醇具有高效、节能和环保的优势，有利于
降低其制备成本，但各种分离手段的分离选择性与
效率仍需进一步提高，同时还存在耦合系统稳定性
的问题。 因此，在今后的研究中，不应局限于单一
分离技术与丁醇发酵过程的耦合，应更加注重于分
离技术的设计与过程的优化和集成。 在许多情况
下，仅依赖于单一分离系统并非最佳的选择，而要
从产品工程的角度出发，将分离过程和体系的其他
过程集成（如丁醇高抗逆性菌株的选育、发酵过程
的调控、新型反应器的应用等），则可以充分发挥这
些技术的优势，形成相关的控制策略，使 ＡＢＥ 溶剂
的生成与移出速率相匹配，并保持产物分离性能与
细胞转化活力的长期稳定，实现生物丁醇的高效连
续制备。
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ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｆｅｅｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ＡＢＥ ｆｅｒｍｅｎｔａｔ ｉｏｎ： ｒｅｌｉｅｆ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔ
ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ， ｐｅｒｓｔｒａｃｔｉｏｎ， ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ， ａｎｄ
ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ［Ｊ］ ． Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ Ｐｒｏｇ，１９９２，８（５）：３８２⁃３９０．
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ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗｉｔｈ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｍｅｄｉａ ａｎｄ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ
ｂｒｏｔｈ ｏｆ ｈｙｐｅｒ⁃ｂｕｔａｎｏｌ⁃ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｅｉｊｅｒｉｎｃｋｉｉ ＢＡ１０１
［Ｊ］ ． Ｓｅｐ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ，１９９９，３４（１４）：２８０３⁃２８１５．
［５０］ 　 Ｂａｒｂｅｒ Ｊ Ｍ，Ｒｏｂｂ Ｆ Ｔ，Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｊ Ｒ，ｅｔ ａｌ． Ｂａｃｔｅｒｉｏｃｉｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
ｂｙ Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ ｉｎ ａｎ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ
ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］ ． Ａｐｐｌ Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ，１９７９，３７（３）：４３３⁃４３７．
［５１］ 　 Ｅｎｎｉｓ Ｂ Ｍ， Ｍａｄｄｏｘ Ｉ Ｓ． Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔｓ （ ＡＢＥ
ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ） ｆｒｏｍ ｗｈｅｙ ｐｅｒｍｅａｔｅ ｂｙ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｉｎ
ａ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ［Ｊ］ ． Ｂｉｏｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇ，１９８９，４（１）：２７⁃３４．
［５２］ 　 Ｊｏｎｅｓ Ｄ Ｔ，Ｗｏｏｄｓ Ｄ Ｒ． Ａｃｅｔｏｎｅ⁃ｂｕｔａｎｏｌ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｒｅｖｉｓｉｔｅｄ
［Ｊ］ ． Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ Ｒｅｖ，１９８６，５０（４）：４８４⁃５２４．
６９ 生　 物　 加　 工　 过　 程　 　 第 １１ 卷